袁根勤，朱芳芳，馬揚(yáng)光

（1.江蘇省泰州市環(huán)境保護(hù)局，江蘇 泰州225300；2.江蘇省姜堰市環(huán)境保護(hù)局，江蘇姜堰225500；3.江蘇省中國(guó)醫(yī)藥城，江蘇 泰州225300）

1 引言

江蘇某新材料有限公司，主要產(chǎn)品為高端鋰離子電池，在萃?。摧蜕a(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生含有萃取劑和銅、鎳和鉻等重金屬的大量硫酸鹽廢水，根據(jù)一類污染物排放要求和標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)石灰和燒堿沉淀處理后，金屬鎳和鉻在生產(chǎn)車間排放口已達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)，但出水中硫酸鹽為103.0g／L，對(duì)后續(xù)生化處理影響較大，無(wú)法達(dá)標(biāo)排放。本研究以CaCl2為沉淀劑，在pH值較寬的范圍內(nèi)獲得純度95%～98%的CaSO4。CaSO4是重要的化工、建筑原料，有廣闊的市場(chǎng)前景。沉淀尾水通過(guò)電解法處理，制取低濃度堿液，回用產(chǎn)品生產(chǎn)中的萃取／反萃取工藝中，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放和資源化利用。

2 材料與方法

2.1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)用水來(lái)源于南通市經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)某新材料有限公司，為萃取／反萃取制鎳生產(chǎn)廢水，經(jīng)石灰和燒堿沉淀處理后，該水質(zhì)顏色微黃、無(wú)味，有少量懸浮物，具體水質(zhì)最大值見表1。

表1 廢水水質(zhì)

2.2 儀器與藥劑

儀器選用HH－S數(shù)顯恒溫水浴鍋、DHG－9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、79－2磁力加熱攪拌器、電解槽等等。器皿為容量瓶、燒杯、吸附柱、量筒、滴定管等。藥劑選用鉻酸鉀、氯化鋇、氧化鈣、氯化鈣、硝酸銀等。

2.3 測(cè)定方法

硫酸根濃度與氯離子濃度均采用GB11899－89法測(cè)定，氫氧根濃度采用滴定法測(cè)定。

2.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)廢水中的硫酸根離子濃度，確定CaCl2的投加量和電解工藝中最佳溫度、pH值、極板間距和電解時(shí)間，獲得最佳硫酸根去除效果和最佳制堿工藝條件。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

CaSO4微溶于水，溶解后的硫酸鈣一部分以未電離硫酸鈣存在，一部分電離成硫酸根離子和鈣離子，由于廢水中其他鹽濃度也較高，CaSO4沉淀的生成必須考慮鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)的影響，化學(xué)式為：

3.1 試驗(yàn)影響因素分析

3.1.1 pH對(duì)沉淀效果的影響

取廢水50mL分別置于5個(gè)錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值分別6、7、8、10和12。各加入10mLCaCl2溶液，攪拌5min，靜置2h，取上清液過(guò)濾測(cè)定硫酸根濃度，各pH值硫酸根去除率如圖1所示。

圖1 pH對(duì)沉淀效果的影響

由圖1可知，隨pH值的增加，SO2－4去除率均在98%～99%之間，說(shuō)明pH值在6～12范圍內(nèi)，對(duì)CaSO4的沉淀去除效果影響不顯著，原水無(wú)需調(diào)整pH值。

3.1.2 氯化鈣投加量

試驗(yàn)在室溫25℃進(jìn)行，稱取41.09gCaCl2（CaCl2在25℃的溶解度為70g）溶解于水中，定容至 100mL。取 2mL、3mL、5mL、9mL、10mL 和11mL分別加入50mL廢水中，攪拌5min后測(cè)定硫酸根去除率，去除效果見圖2。

圖2 氯化鈣溶液投加量對(duì)硫酸根去除效果

由圖2可知，當(dāng)CaCl2的投加量為10mL，即4 109mg時(shí)，硫酸根的去除率在99.15%，尾水中硫酸根濃度降至880mg／L，CaCl2溶液對(duì)硫酸根的去除效果比較好，產(chǎn)生的CaSO4純度在95%～98%，達(dá)到工業(yè)級(jí)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。

CaSO4微溶于水，溶解度與溫度有關(guān)，10℃溶解度為1.928g／L，40℃溶解度為2.097g／L，100℃溶解度為1.619g／L，而實(shí)驗(yàn)值卻為880mg／L，遠(yuǎn)小于硫酸鈣的溶解度，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)測(cè)定，硫酸鈣的容度積常數(shù)在5.1×10－6－1.96×10－4，之所以沒有確定值，是由于試驗(yàn)用水非自配純水，而且原水中含有大量的其它物質(zhì)，同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)對(duì)本沉淀反應(yīng)影響比較大，實(shí)際上硫酸鈣溶解后，一部分以未電離硫酸鈣存在，一部分電離成硫酸根離子和鈣離子存在，故SO24－離子實(shí)際去除率高于理論計(jì)算值。

3.2 電解制堿試驗(yàn)

原水經(jīng)沉淀劑CaCl2處理后，SO24－離子濃度從原來(lái)的103 000mg／L降為880mg／L，原水pH 值略有下降，為11.2，Cl－離子濃度為50 672.5mg／L，如果此處理水直接排放，必須回調(diào)pH＜8，為實(shí)現(xiàn)處理水的回用，滿足生產(chǎn)需求，Cl－離子濃度必須低于3 500mg／L，通過(guò)電解可達(dá)到此要求。

3.2.1 電解試驗(yàn)機(jī)理

沉淀試驗(yàn)后尾水中氯化鈉濃度為50 672.5mg／L，依據(jù)電解法制堿工藝機(jī)理。

電解：2NaCl＋2H2O＝2NaOH＋Cl2↑＋H2↑，

陰極：2H＋＋e＝H2↑，

陽(yáng)極：2Cl－2e＝Cl2↑。

3.2.2 電極選擇

通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)研究，與電解法制堿工藝比較，Ti／PbO2電極具有電解效率高，電極使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，一直被廣泛應(yīng)用于電解行業(yè)中，所以本試驗(yàn)電極選用Ti／PbO2電極，探索極板間距、pH等對(duì)去除Cl－離子的效果影響，確定最佳電解條件。

3.2.3 電極板間距選擇

實(shí)驗(yàn)選擇 Ti／PbO2為陰極，石墨為陽(yáng)極，以Cl－離子去除率為指標(biāo)，確定最優(yōu)板電極間距。如圖3知，最佳電極間距為7mm。

圖3 極板間距對(duì)電解效率的影響

3.2.4 pH值對(duì)電解效果的影響

由圖4知，在酸性條件下，電解效率優(yōu)越于堿性條件，當(dāng)pH＝3，電解時(shí)間為40min時(shí)，Cl－離子去除率為90.8%，Cl－離子濃度為4 625.3mg／L。

圖4 pH對(duì)電解效果的影響

3.2.5 最佳條件電解試驗(yàn)

原水經(jīng)沉淀劑CaCl2處理后，上清液pH＝11.2，如果在酸性條件下進(jìn)行電解去除Cl－離子，勢(shì)必重調(diào)pH值，增加電解負(fù)擔(dān)，故實(shí)驗(yàn)確定最佳電解實(shí)驗(yàn)條件為：pH＝11.2，極板間距為7mm，常溫。電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5所示。

圖5 電解時(shí)間對(duì)氯離子濃度的影響

由圖5可知，起始時(shí)氯離子濃度下降很快，電解時(shí)間為60min時(shí)，氯離子濃度最低，為3200mg／L，氫氧根濃度為40g／L，完全滿足回用要求。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）用CaCl2作為沉淀劑，處理冶金萃取廢水脫除SO24－離子，當(dāng)原水SO24－離子濃度為103.0g／L，投加CaCl282.18g／L，出水SO24最低880mg／L，去除率在99.15%；回收CaSO4純度95%～98%，由于同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的影響及實(shí)際CaSO4溶解特性，SO4－離子實(shí)際去除率高于理論計(jì)算值。

（2）原水經(jīng)沉淀劑CaCl2處理后，上清液最佳電解實(shí)驗(yàn)條件為：pH＝11.2，極板間距為7mm，電解時(shí)間60min，常溫下，氯離子濃度最低為3 200mg／L，氫氧根濃度為40g／L，完全滿足回用要求。

（3）在實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水中氯離子濃度較高時(shí)，電解反應(yīng)以Cl－為主反應(yīng)，電解H＋為副反應(yīng)；當(dāng)水中氯離子濃度低于3.2g／L時(shí)，電解H＋逐漸成為主反應(yīng)，電解Cl－則成為副反應(yīng)；說(shuō)明電解效率與氯離子濃度有著較大關(guān)系。

（4）與傳統(tǒng)除鹽工藝相比，針對(duì)本廢水特性和生產(chǎn)工藝，實(shí)驗(yàn)探索了電解法處理冶金萃取廢水回用、實(shí)現(xiàn)CaSO4資源化利用的可行性，有關(guān)Cl2的回收將在以后的研究中繼續(xù)探索。

［1］曹志強(qiáng).利用脫硫石膏生產(chǎn)紙面石膏板的工藝技術(shù)［J］.粉煤灰，2009（4）：41～42.

［2］張向前，丘自力.沉淀的溶解度及其影響因素［J］.商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，38（5）：100～103.

［3］陳 魁，向 蘭.硫酸鈣溶解行為初探［J］.鹽業(yè)與化工，2007，36（2）：1～3.

［4］孫寶靜.淺談精鹽水預(yù)熱溫度對(duì)電解直流電耗的影響 ［J］.中國(guó)氯堿，1999（6）：39～40.