楊恩芳，包鵬，李秀梅，孔繁華

（中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，精細(xì)石油化工中間體國(guó)家工程研究中心，甘肅 蘭州 730000）

水合法制備二氫月桂烯醇催化劑應(yīng)用研究

楊恩芳，包鵬，李秀梅，孔繁華

（中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，精細(xì)石油化工中間體國(guó)家工程研究中心，甘肅 蘭州 730000）

對(duì)水合法制備二氫月桂烯醇催化劑的應(yīng)用進(jìn)行了研究，隨著研究的不斷深入，負(fù)載的陽(yáng)離子固體酸催化劑具有明顯的優(yōu)勢(shì).

水合法；二氫月桂烯；二氫月桂烯醇；催化劑

二氫月桂烯醇 （Dihydromyrcenol），學(xué)名為2，6-dimethyl-7-octen-2-ol，簡(jiǎn)稱(chēng) DHMol，是國(guó)際上用量最大的香料品種之一，具有強(qiáng)烈的果香、花香、清香、木香和類(lèi)白檸檬香，香氣在肥皂和洗滌劑中有良好的穩(wěn)定性［1］。目前，工業(yè)生產(chǎn)二氫月桂烯醇主要是通過(guò)二氫月桂烯（DHM）與甲酸酯化、皂化的間接水合法來(lái)制取［2］。這種方法存在轉(zhuǎn)化率和選擇性較低、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢物排放易引起環(huán)境污染等缺點(diǎn)。因而，近年來(lái)科學(xué)家們一直在尋找高效實(shí)用的一步水合的方法［3～4］。

從化學(xué)角度看，二氫月桂烯直接水合法具有“原子經(jīng)濟(jì)性”（Atom Economy），從工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，直接水合法流程簡(jiǎn)單、成本低廉等誘人的優(yōu)點(diǎn)吸引了化學(xué)工作者不斷進(jìn)行探討工作。本文著眼于直接水合法中催化劑的研究進(jìn)展，就近年來(lái)這方面的催化劑研究進(jìn)行了綜述和評(píng)價(jià)。

1 無(wú)機(jī)酸作催化劑

一步水合反應(yīng)為離子型的加成反應(yīng)，經(jīng)過(guò)碳正離子中間體，由于碳正離子中間體的分子內(nèi)關(guān)環(huán)及重排，水合反應(yīng)有副產(chǎn)物的存在。

Cy.Gildenl［5］早在 1959 年就用 H2SO4作催化劑直接水合得到二氫月桂烯醇。最新的利用H2SO4催化水合的專(zhuān)利報(bào)道結(jié)果為：反應(yīng)后混合液中，未反應(yīng)的烯烴約15%，二氫月桂烯醇70%，其余為副產(chǎn)物。這一方法的缺點(diǎn)在于H2SO4的酸性太強(qiáng)而導(dǎo)致水合反應(yīng)選擇性不好，而且H2SO4易腐蝕設(shè)備并造成污染。

英國(guó)的 L.V.Kozhevnikov 等［6］在 14～30℃，用雜多酸（HPA）在釜式反應(yīng)器中催化二氫月桂烯的水合及乙酸化反應(yīng)，反應(yīng)12h得到DHMOH、DHMOAc混合物，總選擇性大于90%，但是DHM轉(zhuǎn)化率為21%。

2 固體催化劑

2.1 沸石、分子篩等作催化劑

日本的野村正人等以合成沸石為催化劑考察了二氫月桂烯的一步水合反應(yīng)，在體系中加適量At（OH），以調(diào)節(jié)沸石表面酸性，結(jié)果80℃下反應(yīng)120h，DHM轉(zhuǎn)化率為40%，二氫月桂烯醇的選擇性為79.5%［7］。這類(lèi)催化劑作用下，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率很低。

西班牙的P.Botella等［8］使用氫型beta分子篩催化，丙酮作溶劑，DHM轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)67.0%，收率為46.2%。

2.2 固體酸催化劑

印度S.C.Nigam［9］等使用類(lèi)似索氏提取器的裝置，一步水合制得二氫月桂烯醇，得到較滿(mǎn)意的結(jié)果。他用乙酸作溶劑，通過(guò)回流使原料、溶劑、水三組分的三元共沸物與催化劑Amberlyst15接觸，反應(yīng)溫度72～85℃，反應(yīng)38 h。轉(zhuǎn)化率為78%，選擇性88%。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，避免了因產(chǎn)物與催化劑的接觸而引起的脫水反應(yīng)，因而產(chǎn)物的產(chǎn)率高。

林耀紅等［10］將R-H陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與SnCl4、AlCl3、ZnCl2交換改性后，催化二氫月桂烯水合制取二氫月桂烯醇。經(jīng)過(guò)對(duì)改性樹(shù)脂的催化活性及其機(jī)理、樹(shù)脂改性前后活性的比較、反應(yīng)體系中金屬離子對(duì)催化活性的影響、催化劑的穩(wěn)定性等方面的研究發(fā)現(xiàn)，用改性樹(shù)脂催化二氫月桂烯水合制二氫月桂烯醇，不僅可以避免直接用陽(yáng)離子樹(shù)脂催化時(shí)反應(yīng)中金屬離子對(duì)其形成的干擾作用，提高催化劑的穩(wěn)定性及壽命，而且還可以提高催化劑的活性、增加單位催化劑的生產(chǎn)能力，為這一方法提供更為高效的催化劑。轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 98.6%，選擇性 97.8%。

時(shí)云萍等［11］采用大孔酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂D61固載SnCl4催化二氫月桂烯水合反應(yīng)制取二氫月桂烯醇，探討了制備固載型D61-SnCl4催化劑的因素及其性能，并將D61與D61-SnCl4對(duì)水合反應(yīng)的催化活性進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，D61-SnCl4具有較高的催化活性，當(dāng)催化劑用量為12g·（10 mL）-1二氫月桂烯，反應(yīng)36 h，水合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可到98.7%。

鄭輝東等［12］采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂NKC-9作催化劑，研究了亞臨界水（SCW）中二氫月桂烯水合制備二氫月桂烯醇的反應(yīng)。結(jié)果表明，二氫月桂烯醇是主要的水合產(chǎn)物，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率增大；催化劑用量增加，反應(yīng)速率加快；反應(yīng)壓力對(duì)水合反應(yīng)影響不大。在催化劑用量19%，水烯比 35∶1，壓力 8.0 MPa 的條件下，反應(yīng)6 h后，二氫月桂烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到13.27%，產(chǎn)物收率 4.5%。

3 結(jié)語(yǔ)

自20世紀(jì)末綠色化學(xué)提出，現(xiàn)已成為當(dāng)今國(guó)際化學(xué)化工研究的前沿［13］。國(guó)內(nèi)外化學(xué)工作者正在研究一些無(wú)毒，無(wú)腐蝕（或減少腐蝕），可分離的固體酸催化劑來(lái)取代無(wú)機(jī)酸催化劑，特別是環(huán)境友好催化劑備受關(guān)注。研究開(kāi)發(fā)新型催化劑催化二氫月桂烯一步水合反應(yīng)，對(duì)于綜合利用我國(guó)豐富的松節(jié)油資源，開(kāi)發(fā)二氫月桂烯醇產(chǎn)品，都具有十分重要的意義。負(fù)載的固體酸催化劑，在水合法制備二氫月桂烯醇方面無(wú)疑是有優(yōu)勢(shì)的。

［1］ 陶武彬，蕭樹(shù)德.合成二氫月桂烯醇的研究進(jìn)展［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)， 1996， 16（4）： 69-76.

［2］ Webb R.I，.US 2902495， 1959.

［3］ Nigam S.C.，Bannore S.N，et al.IN 154860，1984.

［4］ Jean I.，Bernard L.，Demande.FR 2597861，1987.

［5］ 馬懷柱.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)［M］.合肥：安徽教育出版社，1987.45-47.

［6］ Kozhevnikov I.V.，Sinnema A.， et al.Hydration and acetoxylation of dihydromyrcene catalyzed by heteropoly acid ［J］.Molecular Catalysis A：Chemical，1997，120：63-70.

［7］ Thomas F.B.， Jay A.L.，Jeffrey S.，Hydronzirconation I.V，Oxidation of alkyzircoium （Ⅳ）to alcohols［J］.Tetrahedron Lett，1975，16（35）： 3041-3044.

［8］ Botella P.， Corma A.et al.Selective hydration of dihydromyrcene to dhydromyrcenol over H-beta zeolite，Influence of the microstructural properties and process variables［J］.Applied Catalysis A， 2000， General 203：251-258.

［9］ Nigam S.C.New access to primary alcohol and aldehydes from terminal alkenes and alkynes［J］.Tetrahedron Left， 1986，27（1）：75-76.

［10］ 林耀紅，談燮峰，蕭樹(shù)德.改性陽(yáng)離子樹(shù)脂催化二氫月桂烯水合反應(yīng)研究［J］.離子交換與吸附，1998，14（5）：450-456.

［11］ 時(shí)云萍.離子交換樹(shù)脂負(fù)載型催化劑催化合成二氫月桂烯醇的研究［D］.天津：天津大學(xué)，2007.

［12］ 鄭輝東，葛秀秀，王碧玉，吳燕翔.二氫月桂烯亞臨界水合過(guò)程的初步研究 ［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2010，30（2）：，94-98.

［13］ 貢長(zhǎng)生，張克立.綠色化學(xué)化工實(shí)用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

Appliacation Study of Catalystss on preparation of Dihydromyrenol

YANG En-fang， BAO Peng， LI Xiu-mei，KONG Fan-hua
（National Engineering Research Center for Fine Petrochemical Intermediates，Lanzhou Institute of Chemical Physici，The Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China）

The application of catalysts on the preparation of dihydromyrenol with dydrazine was researched.The loaded cation solid acid catalyst had obvious advantages.

dydrazine； dihydromyrene； dihydromyrenol； catalyst

TQ 426

A

1671-9905（2011）03-0030-02

2010-11-15