閆 晗，嚴 海

1湖北工業(yè)大學土木與建筑工程學院（430068） 2湖北工業(yè)大學體育部（430068）

環(huán)境友好型聚氨酯塑膠跑道進展

閆 晗1，嚴 海2

1湖北工業(yè)大學土木與建筑工程學院（430068） 2湖北工業(yè)大學體育部（430068）

介紹了國內聚氨酯塑膠跑道的技術研究進展，討論了其預聚體、擴鏈劑和催化劑中的甲苯二異氰酸酯(TDI)，MOCA及鉛、汞可能帶來的環(huán)境問題，最后對近幾年塑膠跑道研究中環(huán)境友好技術的應用進行了介紹。

聚氨酯；跑道；環(huán)境友好；甲苯二異氰酸酯

1 聚氨酯塑膠跑道的發(fā)展

運動跑道的發(fā)展是隨著競技體育的發(fā)展而不斷前進的。1896年雅典奧運會帕納辛奈科體育場的U形跑道為滾壓后的泥土層；1900年巴黎奧運會的跑道是一片草地；1904年圣路易奧運會鋪設了第一個煤渣跑道,該類跑道一直延續(xù)到20世紀60年代。1961年美國明尼蘇達采礦制造公司首先用聚氨酯鋪設了一條200 m長的賽馬跑道,使用效果很好。該類聚氨酯塑膠跑道1968年在墨西哥召開的奧林匹克運動會上被正式采用。塑膠跑道耐磨，場地易于維護保養(yǎng)，晴雨天都能全天候應用，色彩鮮艷，運動員不慎摔倒后的安全程度提高，得到國際奧委會的承認，定為國際比賽的必備條件之一[1]。近年隨著我國經濟的發(fā)展，聚氨酯塑膠跑道的應用范圍也由原來的專業(yè)體育場館，擴展到大、中、小學等教育系統(tǒng)，國家也頒布了GB/T 14833-1993（塑膠跑道）的技術標準，對塑膠跑道的技術要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、使用和維修進行了標準化規(guī)定。

聚氨酯塑膠跑道按膠面層構造可分為全塑型（聚氨酯膠面層全部采用聚氨酯材料或橡膠膠粒）、復合型、混合型，其中又以混合型聚氨酯塑膠跑道在國內應用最為廣泛[2,3]?；旌闲退苣z跑道膠面為雙層結構：防滑層及底層、底膠層中含有15%～25% 的廢輪胎膠粒，一般厚度為9～12 mm，然后再澆筑一層聚氨酯彈性體,最上面附一層聚氨酯膠粒作為摩擦面層，這種跑道現(xiàn)場澆筑，整體性強，適用于一般類型運動場地。

目前,聚氨酯塑膠跑道配方中最常見的是以甲苯二異氰酸酯（TDI）為硬組分來合成預聚體3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷（MOCA）型擴鏈劑，配以催化劑、增塑劑、觸變劑、吸水劑、防老劑、顏料等作為固化劑，雙組分混合配制，涂裝成塑膠跑道膠面。 其中鉛/汞（Pb/Hg）或鉛/鋅（Pb/Zn）復合物作為催化劑的配方應用最為廣泛[4]。

2 傳統(tǒng)聚氨酯塑膠跑道的環(huán)境問題

聚氨酯塑膠跑道的傳統(tǒng)配方生產方便，施工容易，成為國內塑膠跑道行業(yè)的標準配方。但是該配方最大的缺點是環(huán)保性不好:TDI在施工中易產生污染，催化劑殘留的重金屬Pb、Hg不僅對人體有毒，還可能污染地下水，焚燒廢棄塑膠又會污染空氣。因此，社會上產生了大量對學校使用塑膠跑道的置疑，甚至直接反對使用聚氨酯塑膠跑道[5-7]。

2.1 TDI型預聚體的危害

預聚體作為主反應組分對塑膠跑道的性能有著最直接的影響,其粘度對生產工藝和施工工藝也有一定的影響。TDI型預聚體會殘留少量TDI，根據(jù)國家標準GB5044-1985（職業(yè)接觸毒物危害程度分級），TDI屬于Ⅱ級（高度危害）毒物，是可疑人體致癌物，吸入TDI可引起呼吸道上皮、肺間質、肺內血管及免疫系統(tǒng)等多方面損傷。我國對其限制性規(guī)定有:質量監(jiān)督檢驗檢疫總局2001年的國家標準GB18583-2001（室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量）中規(guī)定，聚氨酯類裝飾材料中游離TDI低于0.7%。國家體育總局2003年9月發(fā)布的 “人工材料體育場地使用要求及檢驗方法第1部分：室外合成面層田徑場地”（征求意見稿）規(guī)定合成跑道施工過程中產生的游離TDI指標不超過0.2%。由于塑膠跑道的厚度為普通聚氨酯涂層的數(shù)百倍，其散發(fā)出的TDI量也遠超出普通聚氨酯涂層。氣溫在20℃時，TDI飽和蒸汽濃度為142 mg/kg。炎熱天氣時聚氨酯跑道的地表溫度在60℃以上，還會使場地空間TDI揮發(fā)氣體的濃度劇增，一個標準田徑場，向大氣排放TDI氣體總量不可小視[8]。

2.2 擴鏈劑MOCA的問題

在聚氨酯的合成中，隨著擴鏈劑用量的增加，制品的硬度和機械強度增加。這是由于擴鏈劑與異氰酸酯反應，生成聚氨酯鏈的硬段，決定了聚氨酯的拉伸強度、撕裂強度的大小。MOCA屬芳香族胺類化合物擴鏈劑，與醇類擴鏈劑相比，由于苯環(huán)的引入，增加了硬段的剛性，賦予了制品更好的機械性能。

MOCA的毒害作用也引起人們的重視。日本和美國已將MOCA列為特殊管理物質，嚴格的控制和管理其使用。據(jù)報道[8]:長期暴露在芳胺氛圍中，會引發(fā)正鐵血紅蛋白的急性形成，使血紅蛋白失去輸氧能力，并刺激黏膜產生病變，同時科學家還在對動物的生物毒性試驗中發(fā)現(xiàn)，MOCA能引發(fā)膀胱癌。

2.3 重金屬鹽催化劑的問題

傳統(tǒng)的塑膠跑道用催化劑主體為辛酸鉛配合醋酸苯汞，其催化效果滿足機械性能指標，同時加工工藝性能好。但鉛是一種嚴重危害人類健康的重金屬元素,其主要靶器官是神經系統(tǒng)和造血系統(tǒng)，影響人的發(fā)育、內分泌和免疫功能。醋酸苯汞為防腐劑、除草劑、殺蟲劑等的原料，為有毒物質，對眼、皮膚和呼吸道有強烈刺激作用，能通過皮膚接觸、吸入引起肺水腫。以鉛為例，傳統(tǒng)所使用的塑膠跑道材料中平均含鉛量為1 340 mg/kg,是國家土壤環(huán)境質量標準（GB15618-1995）中一級標準值的38倍。因此國家體育總局2003年9月發(fā)布的“人工材料體育場地使用要求及檢驗方法第1部分:室外合成面層田徑場地”(征求意見稿）規(guī)定重金屬鉛含量不大于90 mg/L，汞含量不大于2 mg/L。

因此,聚氨酯塑膠跑道既要大力推廣,還要密切關注其環(huán)保性能,對于其環(huán)境友好技術的研究開發(fā)也成為近年熱點。

3 環(huán)境友好型聚氨酯塑膠跑道的研究

3.1 二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）型預聚體的研究

MDI與TDI各項性能相近,為盡量減少預聚體中游離的TDI釋放,MDI型聚氨酯成為研究人員的首先。但常規(guī)的MDI熔點為37～41℃，常溫下是固體，使用前必須加熱熔化成液體，不利于其操作，而改性的液化MDI可克服此缺點。在25℃時液化MDI和TDI的蒸氣壓分別是0.012 Pa和3.3 Pa，所以液化MDI制品具有無刺激性氣味的特點。液化MDI的NCO含量在28%～31%,而 TDI的NCO含量在 47%左右，這樣合成相同含量NCO的預聚體所用液化MDI質量比用TDI要多，但近年TDI價格大幅上升，使用液化MDI已有很大的利潤空間。成傯[9]研究還發(fā)現(xiàn):選用液化MDI作為合成聚氨酯跑道的異氰酸脂原料,由于液化MDI體系流淌性好，故在施工時不需加入有機溶劑，更加符合環(huán)保的要求。

王瑋等[10]采用純炭化二亞胺改性MDI作為異氰酸酯組分合成了單組分膠粘劑,需要加入穩(wěn)定劑如苯甲酰氯才可控制固化時間達到施工要求。而取TDI與MDI混合比例為2～2.5:1時綜合性能好。同時還發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)的雙組分膠料中，游離的異氰酸酯含量較高。加入三羥甲基丙烷（TMP），與游離TDI加成反應成為低聚物，可降低TDI的揮發(fā)，有利于環(huán)境保護,但過多的TMP會使膠粘劑粘度增大,剝離強度下降。

張曉靜[11]將預聚體(A組分)·NCO質量分數(shù)由通常的8%～9%之間提高到12%左右，在確保產品性能的前提下，通過調整B組分及A、B組分的配比(由原來的1:5左右，提高到1:8～10)，達到了降低預聚體的目的，成本降低了15%左右，同時更符合環(huán)保需求。

國內還有專利報道了新型的聚氨酯預聚體系[12]:以水為溶劑，具有硬度高、附著力強、耐腐蝕、耐溶劑好等高性能與VOC含量低等環(huán)保性的綜合優(yōu)點,其在塑膠跑道上的應用也將取得重大突破。

3.2 非MOCA型擴鏈劑的研究

在制備聚氨酯塑膠跑道中，MOCA的替代物開發(fā)工作一直在開展。孔克健[13]在專利中提出:可采用間苯二胺等非鹵代二胺體系代替MOCA，以降低其毒性。蘇政權等[14]研究發(fā)現(xiàn):乙醇胺/二乙醇胺復合擴鏈劑所得聚氨酯塑膠跑道樣片的性能與MOCA型相近,符合國標要求,完全可以取代MOCA，乙醇胺與二乙醇胺為應用于化妝品的原料，均無毒，其發(fā)展前景很好。還有報道[15]:3-氨基-1,2-丙二醇-AOMMT（烷基醇胺插層的有機蒙脫土）擴鏈劑制備的樣片性能與MOCA樣片相當，且提高了材料中填料的加入量，形成了聚氨酯/蒙脫土納米復合材料結構，可以取代MOCA。邱方正等[16]通過對MDI型雙組分聚氨酯塑膠跑道研究發(fā)現(xiàn):用三異丙醇胺(TIPA)和丁基錫配合可以得到性能較好的擴鏈劑體系代替MOCA，但要控制好體系中的水，產品質量易受環(huán)境中的水分影響。

國外近年也研究開發(fā)出多種新型擴鏈劑，如拜耳公司的Baytec-1604，杜邦公司的 Caytur-21等[17]，利用無毒或低毒材料取代MOCA成分，但成本高，國內不易推廣應用。

3.3 低重金屬鹽催化劑的研究

近年有多處研究報道[14,18,19]:異辛酸稀土/異辛酸鋅（2:l）組成的有機復合稀土催化劑完全可以取代常用的有機Pb/Hg、Pb/Zn等重金屬復合催化劑,并能滿足現(xiàn)場施工工藝要求，即在保持一定固化時間（7～9 h可行走）的同時，還有適當?shù)倪m用期（lh操作時間）。

長風化工廠也報道[20]，其生產的復合催化劑FAE-l可用于聚氨酯塑膠跑道鋪裝材料的固化，簡化了施工工藝。FAE-l降低了鉛含量，毒性較單一有機酸鉛和Pb/Hg組合催化劑低得多，達到歐共體玩具EN71安全標準。改善了聚氨酯塑膠跑道鋪裝工作環(huán)境，并保證了材料的良好性能。

邱方正[16]在聚氨酯塑膠跑道體系中，找到了一種無機鹽作助催化劑，它單獨使用時沒有效力，但與輕金屬Co催化劑一起使用時能夠顯著提高金屬的催化活性。助催化劑的加入實現(xiàn)了輕金屬代替重金屬Pb的目標。

在聚氨酯防水涂料的研究中，陳樂培等[21]成功地開發(fā)出有機Sn復合催化劑。此后，在聚氨酯塑膠跑道制備中有研究發(fā)現(xiàn)[22]:利用配制的異辛酸鋅/辛酸亞錫（2.5:1.0）復合催化劑，當加入反應體系0.5質量分數(shù)時，跑道樣片性能可滿足國標要求，同時也能滿足現(xiàn)場施工工藝。該復合催化劑成功代替重金屬Pb催化劑。

此外，傳統(tǒng)催化劑有機Pb還有提高固化劑的流動性的功能，使配料工藝易于操作。也有報道[11]:在固化劑中加入適量異辛酸鈣，可以起到同樣的效果。

3.4 有機/無機填料復合型塑膠跑道的研究

在聚氨酯塑膠跑道中填充填料，能有效的節(jié)約原料，提高資源的循環(huán)利用。2003年我國已成為世界第一大生膠消耗國，生產橡膠制品約600萬噸，同時產生的廢舊橡膠數(shù)量約占當年橡膠制品產量的40%,如不采取有效的回收利用對策，將產生大量的“黑色污染”。廢舊膠粉正是聚氨酯塑膠跑道良好的填料，如果按照鋪裝材料中摻入30%廢舊膠粉來計算,一個400 m標準塑膠跑道要消耗近萬條廢舊輪胎的膠粉，其環(huán)保意義顯著[18]。徐云升[23]等在制備的聚氨酯預聚物中加入廢舊膠粉達70%,制備出的經濟型跑道仍可滿足塑膠運動場地的國家標準。

蘇政權等[24]對多種非金屬礦在聚氨酯塑膠跑道中進行填充實驗研究發(fā)現(xiàn):滑石粉、陶土、氣相白炭黑的添加量，分別達40%、10%、5%時，樣片性能仍然滿足GB/T14833-93標準，這對該產品降低成本、節(jié)能降耗具備顯著意義。

陳強等[25]利用低成本的氯化石蠟添加到聚氨酯塑膠跑道中，可以起到有效的軟化、阻燃、增塑作用，大大節(jié)約了聚氨酯塑膠跑道中酯類軟化劑的量，經過三年應用檢驗，該塑膠跑道質量達到國家標準。

4 結論與展望

隨著我國國民經濟的高速發(fā)展,人民對體育設施也提出了高品質、環(huán)境友好的高要求，聚氨酯塑膠跑道成為其中發(fā)展最快的一種，其預聚物的制備、擴鏈劑及催化劑的選配方案必將不斷增多。新型催化技術、聚合物改性技術、納米技術等正推動我國聚氨酯塑膠跑道朝著節(jié)能、環(huán)保的道路高速發(fā)展。

[1]編輯部.奧運史話:賽場上的跑道變遷[J].今日科苑,2008,（15）:43.

[2]湯偉偉,鮑俊杰.第三十講聚氨酯塑膠跑道研究及應用進展[J].環(huán)球聚氨酯網,2009,88（9）:74～78.

[3]路華飛.聚氨酯塑膠跑道技術的進展[J].聚氨酯工業(yè),2004,19（4）:34～36.

[4]孫青峰,陳海良,張芳,朱孔秀.MDI型雙組分聚氨酯塑膠跑道漿料的研制[J].聚氨酯工業(yè),2003,18(3）:22～24.

[5]馮冰,魏云芳,王彥宏.某小學集體發(fā)熱與塑膠跑道相關性的調查[J].職業(yè)與健康,2007,23（20）:1857～1858.

[6]王哲廣.校園:拒絕有毒跑道[J].新安全,2004,（7）:50～52.

[7]龍鳘.TDI聚氨酯塑膠跑道的環(huán)境污染問題[J].云南建筑,2008,（4）:68～69.

[8]王哲廣.鋪TDI聚氨酯塑膠跑道的危害與對策[J].環(huán)境保護,2004,(3):51～55.

[9]成傯.新型環(huán)保聚氨酯塑膠跑道[J].上海建材,2003,（6）:30～31.

[10]王煒,顧震宇,徐鵬,邵建華.單組分濕固化聚氨酯塑膠跑道面層膠[J].中國膠粘劑[J],2004,13（3）:33～36.

[11]張曉靜.MDI型聚氨酯塑膠跑道鋪裝材料的研制[J].聚氨酯工業(yè),2007,22（2）:36～38.

[12]師永昌.采用水溶性樹脂改性聚氨酯制作塑膠運動場地跑道的方法[P].中國,CN1690145,2005.

[13]孔克健.環(huán)保型聚氨酯彈性體/層狀納米復合材料及其制備方法[P].中國，CN 1376748，2004.

[14]蘇政權,李亞勇,黃劍賢,徐秋瓊,陳光利.環(huán)保型運動場用聚氨酯鋪裝材料的研制[J].化學建材,2005,21（3）:44～48.

[15]蘇政權,白研,李忠軍,陳光利.新型雙組分聚氨酯場地鋪面材料的制備[J].化工進展，2006,25（5）:528～532.

[16]邱方正，汪會武，周金鵬.雙組分MDI基環(huán)保聚氨酯跑道材料的研究[J].聚氨酯工業(yè)，2005，20（5）:28～31.

[17]傅明源,孫酣經,傅進軍.聚氨酯塑膠鋪面材料[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003:1～5.

[18]蘇政權.一種稀土催化劑的生產方法[P].中國,ZL98113249.9,2000.

[19]全球塑膠網.稀土復合催化劑在MDI型聚氨酯跑道中的應用[J].稀土信息,2008,（2）:6.

[20]董呂平,王國梁.聚氨酯鋪裝材料專用催化劑的研究[J].上海涂料,2004,42（2:12～14）.

[21]陳樂培,韓雪鋒,邊延江,吳博,王丹.雙組份彩色聚氨酯防水涂料非汞非鉛催化劑的選擇[J].新型建筑材料,2003,(1):44～46.

[22]蘇政權,劉佳健,郭艷芬，莫嘉延，陳光利.環(huán)保型雙組分聚醚聚氨酯鋪面材料的研究[J].新型裝飾材料,2005,（6）:41～43.

[23]徐云升,李風紅.經濟型塑膠跑道的研究[J].沈陽工業(yè)大學學報,2003,25（1）:81～83.

[24]蘇政權,賴紹安,王玉恩.非金屬礦在MDI型聚氨酯場地鋪面材料中的應用[J].非金屬礦,2005,28（6）:21～23.

[25]陳強,趙閏金.氯化石蠟-52在聚氨酯塑膠跑道鋪面材料上的應用[J].廣東橡膠，2005,(1):9～11.

本課題為:湖北省建設科技項目計劃[2009]260號。