郭淑元，張雨山，黃西平，董澤亮(國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

晶須(whisker)是一種針狀單晶體材料，直徑細小、長徑比較大且結(jié)晶比較完善，內(nèi)部幾乎不存在普通晶體材料所含有的缺陷(晶界、位錯和空穴等)，其原子排列高度有序，其強度接近原子結(jié)合力的極限，是一種高強度、高模量、耐熱性優(yōu)異的新型復合材料增強劑[1-3]。堿式硫酸鎂晶須是一種無機鎂鹽晶須，將其添加到以橡膠、塑料為基體的復合材料中，有著良好的增強阻燃功效。

近年來，人們對堿式硫酸鎂晶須的制備進行了多方面研究，主要是利用硫酸鎂與氫氧化鈉或氫氧化鎂等堿性物質(zhì)進行水熱反應合成制取。但是，現(xiàn)有的堿式硫酸鎂晶須的制備方法普遍存在工藝復雜、原料成本較高、不適于工業(yè)化生產(chǎn)等問題。譬如[4-13]：1)利用硫酸鎂溶液與固體氫氧化鈉常溫下反應，制備氫氧化鎂溶膠-硫酸鎂溶液反應前軀體，然后移入高壓反應釜中，進行水熱反應，制取堿式硫酸鎂晶須。由于固體氫氧化鈉溶解時具有劇烈放熱特性，溶解后又有強烈的腐蝕特性，對工藝設備的要求極高，并且在轉(zhuǎn)移的過程中，存在極大的危險性，工藝步驟繁瑣，影響其工業(yè)化生產(chǎn)。2)利用活性氧化鎂與硫酸鎂溶液或者硫酸溶液制成料漿進行水熱反應，制取堿式硫酸鎂晶須。此方法要求氧化鎂具有較高的活性和一定的粒徑，這增加了原材料制備工序的難度，并且氧化鎂是微溶物，影響反應的速率，反應速率和轉(zhuǎn)化率都不高。3)利用硫酸鎂或者氯化鎂溶液與氫氧化鈉等沉淀劑生成氫氧化鎂沉淀，過濾洗滌后再與硫酸鎂或硫酸鈉等溶液進行水熱反應，制取堿式硫酸鎂晶須。在制備的過程中，還需添加各種分散劑和絮凝劑，工藝步驟繁瑣，增加了生產(chǎn)成本，影響其工業(yè)化生產(chǎn)。4)利用氫氧化鎂與硫酸鎂溶液制成料漿后水熱反應，制取堿式硫酸鎂晶須。但是，所需氫氧化鎂要求一定的粒徑及規(guī)格，而氫氧化鎂的生產(chǎn)難度和成本較高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。并且，氫氧化鎂本身是微溶物，與硫酸鎂溶液反應時速率較低，反應轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)品純度也不高。5)利用硫酸鎂溶液與氫氧化鈉溶液制成料漿后進行水熱反應，制取堿式硫酸鎂晶。該方法要求硫酸鎂溶液及氫氧化鈉溶液的濃度均較低，雖然可以減少反應時間，但批次產(chǎn)量少，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。6)將水鎂石原料在一定溫度下活化，使其中的主要成分變化為氫氧化鎂，然后將其與溶劑、含硫原料和助劑按照一定比例放入反應釜中在一定溫度下反應，制備堿式硫酸鎂晶須。此方法水鎂石需要活化，對原材料的要求高，并且需要加入助劑，工藝過程復雜，步驟繁瑣，難以工業(yè)化生產(chǎn)。

本研究主要是利用苦鹵與工業(yè)氨水反應，首先制備氫氧化鎂濾餅，然后與七水硫酸鎂進行水熱反應合成堿式硫酸鎂晶須，此制備過程工藝簡單，反應過程可控，反應完成液可以用于制備復合肥料，減少資源排廢，保護環(huán)境，提高資源利用率。并且，以制鹽后的苦鹵為原料，原材料價廉易得。與海鹽制鹽企業(yè)相聯(lián)合，可以就地取材，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，同時，提升了苦鹵中鎂資源的利用價值，開辟苦鹵資源綜合利用新途徑。

1　試驗部分

1.1　試驗原料

工業(yè)氨水，質(zhì)量分數(shù)為25%；苦鹵，黃驊鹽場的制鹽后高級區(qū)苦鹵，經(jīng)過預處理，其中，鈣、鎂、硫酸根質(zhì)量濃度分別為6.21、18.23和2.98 g/L；七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)：工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)為98.13%。

1.2　儀器設備

HWY-1型低溫恒溫水浴(上海)；SHB-ⅢT循環(huán)水式多用真空泵(鄭州)；OJ-60電動攪拌器(天津)；電熱鼓風恒溫干燥箱(型號：D21-101-1BS,天津)；臺式高壓反應釜(parr 4524，美國)；電鏡掃描儀(FEI,Quanta 200，美國)；X射線粉末衍射儀(D8 ADVANCE，德國)；同步熱分析儀(STA 409 PC，德國)。

1.3　試驗

以苦鹵和工業(yè)氨水為原料，首先制備氫氧化鎂濾餅，分析其中氫氧化鎂的含量，然后按一定比例加入七水硫酸鎂溶液中，置于高壓反應釜內(nèi)進行水熱反應一定時間后，冷卻至室溫，移出反應釜，抽濾，洗滌，干燥，制備堿式硫酸鎂晶須。通過試驗，驗證了七水硫酸鎂溶液的濃度、氫氧化鎂與七水硫酸鎂的比例、反應時間、反應溫度和攪拌速度對晶須的影響，得到了最適宜制備的工藝條件，并對堿式硫酸鎂晶須進行了物性測試及分析。

1.4　分析方法

用Quanta 200型電鏡掃描儀觀察晶須的形貌及粒徑，用D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀分析晶體物相結(jié)構(gòu)，用STA 409 PC 同步熱分析儀分析產(chǎn)品熱失重。

化學分析方法依據(jù)：GB/T 13025.6-91, GB/T 13025.8-91, HY/T111-2008。

2　結(jié)果與討論

2.1　氫氧化鎂濾餅合成條件試驗研究

通過試驗研究，苦鹵和工業(yè)氨水合成濾餅狀氫氧化鎂的最適宜條件是：反應溫度為20 ℃時反應40 min，升溫至70 ℃陳化60 min，氨水的滴加量比鹵水中鎂離子所需的理論消耗量高出74%(體積分數(shù))左右[10]。

2.2　堿式硫酸鎂晶須的適宜合成條件試驗

2.2.1物料配比對晶須晶型的影響

配制0.5 mol/L的七水硫酸鎂溶液，以n(氫氧化鎂)∶n(七水硫酸鎂)為5∶1，1∶1，1∶2和1∶4，在160 ℃，攪拌速度為300 r/min,進行恒溫水熱反應8 h，冷卻至室溫，移出反應釜，抽濾、洗滌，干燥，制備出產(chǎn)物，通過電鏡掃描觀測，結(jié)果見圖1。

如圖1所示，當比例為1∶1和5∶1時，晶須直徑較粗，說明隨著氫氧化鎂用量的增加，其影響晶須的直徑大小，當比例為1∶2時，晶須形貌相對比較規(guī)則，而在1∶4時，晶須出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，故物料配比選擇1∶2。

圖1　不同物料配比對晶須晶型的影響(比例為1∶10 000)Fig.1　Influence of mass ratio of MgSO4·7H2O∶Mg(OH)2 on the shape of whiskers

2.2.2七水硫酸鎂濃度的影響

配制0.5，0.8和1.1 mol/L的七水硫酸鎂溶液，n(氫氧化鎂)∶n(七水硫酸鎂)為1∶2，在160 ℃，攪拌速度為300 r/min下進行恒溫水熱反應8 h，降至室溫，移出反應釜，抽濾、洗滌和干燥，得固體產(chǎn)物。通過顯微鏡對其進行觀測，結(jié)果見圖2。

圖2　七水硫酸鎂不同濃度的影響(比例為1∶10 000)Fig.2　Influence of concentration of MgSO4·7H2O on the shape of whiskers

根據(jù)試驗結(jié)果，當硫酸鎂濃度越來越高時，晶須容易團聚。當其物質(zhì)的量的濃度在0.8 mol/L的時候，晶須長徑比較均勻，形貌比較理想。

2.2.3攪拌速度對晶須晶型的影響

七水硫酸鎂溶液的濃度為0.8 mol/L，n(氫氧化鎂)∶n(硫酸鎂)為1∶2，溫度為160 ℃，攪拌速度分別為100，300和700 r/min時，進行水熱反應8 h，冷卻至室溫，移出反應釜，抽濾、洗滌和干燥，制得固體產(chǎn)物。通過顯微鏡觀測，結(jié)果如圖3。

圖3　不同攪拌速度對晶須晶型的影響(比例為1∶10 000)Fig.3　Influence of agitation speed on the shape of whiskers

根據(jù)試驗結(jié)果，當攪拌速度低于300 r/min時，由于反應物料混合不均勻，導致反應不完全，晶須形貌很混雜，但攪拌速度過高，會導致晶須太短。如圖3所示，當攪拌速度為300 r/min時，晶須直徑及長度都比較理想。

2.2.4反應溫度對晶須形貌的影響

七水硫酸鎂溶液濃度為0.8 mol/L，氫氧化鎂與硫酸鎂的比例為1∶2，攪拌速度為300 r/min，分別在200，170 和160 ℃進行水熱合成，反應8 h，冷卻至室溫，移出反應釜，抽濾、洗滌和干燥，制得固體產(chǎn)物。通過顯微鏡觀測，結(jié)果見圖4。

由試驗結(jié)果分析，溫度升高，有水合硫酸鎂晶體析出，導致氫氧化鎂過量，所以，最終產(chǎn)物是晶須和氫氧化鎂的混合物。當反應溫度在160 ℃時晶須的形貌比較理想。

圖4　不同反應溫度對晶須形貌的影響(比例為1∶10 000)Fig.4　Influence of reaction temperature on the shape of whiskers

2.2.5反應時間對晶須形貌的影響

七水硫酸鎂溶液的濃度為0.8 mol/L，氫氧化鎂與硫酸鎂的比例為1∶2，溫度為160 ℃，攪拌速度為300 r/min，進行水熱反應3、8和10 h，冷卻至室溫，移出反應釜，抽濾、洗滌和干燥，制得固體產(chǎn)物。通過顯微鏡觀測，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，水熱反應時間為8 h時制備的晶須形貌比較理想，反應時間短時，晶須還尚未形成，反應時間繼續(xù)延長，對晶須的形貌影響不大。

圖5　不同反應時間對晶須形貌的影響(比例為1∶10 000)Fig.5　Influence of reaction time on the shape of whiskers

2.3　結(jié)論

綜上，合成堿式硫酸鎂晶須的適宜條件為：七水硫酸鎂濃度為0.8 mol/L，n(氫氧化鎂)∶n(七水硫酸鎂)為1∶2，攪拌速度為300 r/min，反應溫度為160 ℃，反應時間為8 h。

2.4　儀器分析

對在適宜合成條件下制備的晶須，進行了電鏡掃描、X衍射分析和熱重分析。

2.4.1電鏡掃描

圖6為堿式硫酸鎂晶須電鏡掃描照片。可以看出，晶須微觀結(jié)構(gòu)為針狀，晶須的直徑在1 μm以下，長度在20～60 μm之間。

圖6　電鏡掃描圖片F(xiàn)ig.6　Diagram of SEM

2.4.2X射線衍射分析

堿式硫酸鎂晶須的X射線衍射圖譜見圖7。

通過對照標準PDF卡片(JCPDS 07-0415)，與Mg6(OH)10SO4·3H2O單晶的特征峰吻合，無雜質(zhì)峰存在，說明本工藝條件下制備的是純質(zhì)153型堿式硫酸鎂晶須。

圖7　X射線圖譜Fig.7　X-ray spetrum

2.4.3TG-DTG分析

堿式硫酸鎂晶須的TG-DTG曲線如圖8所示。

圖8　熱失重分析Fig.8　TG-DTG curves

晶須在260 ℃左右開始失去結(jié)晶水，經(jīng)過計算，在300 ℃時，失去3個結(jié)晶水；400 ℃時，失去5個羥基水，故堿式硫酸鎂晶須在橡膠、塑料加工條件(<200 ℃)下堿式硫酸鎂晶須不會發(fā)生水解、失水。所以，堿式硫酸鎂晶須不僅可以作為增強劑，還可以起到一定的阻燃作用[3]。

3　結(jié)論

1)以制鹽后的高級區(qū)苦鹵、工業(yè)氨水和七水硫酸鎂為原料可以制備堿式硫酸鎂晶須。

2)堿式硫酸鎂晶須的最適宜合成工藝條件為：七水硫酸鎂的濃度為0.8 mol/L，n(氫氧化鎂)∶n(七水硫酸鎂)為1∶2，反應溫度為160 ℃，反應時間為8 h，攪拌速度為300 r/min。

3)堿式硫酸鎂晶須的組成為5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O，晶須直徑在1 μm以下，長度在20～60 μm之間。

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