張寶昌， 周瑞婷， 張德文， 孫淑清(．長春工業(yè)大學化學與生命科學學院，吉林 長春 300； .天津大學理學院，天津 30007)

近年來，照明領域最引人注目的研究成果就是半導體照明光源(又稱作“白光LED”)的興起。就白光LED技術而言，當前推崇“藍光LED+黃色熒光材料” 的組合方式,也是目前商品化白光LED產(chǎn)品的主流方式。在這種方式中，黃色YAG∶Ce熒光粉涂覆在GaN藍光芯片上合成出白光，原因是當該黃色熒光粉被LED藍光激發(fā)時，它將發(fā)出很寬波長范圍的黃綠光，這部分光將和透過熒光粉的部分藍光合成視覺意義上的白光[1-4]。其中YAG∶Ce黃色熒光材料性能的優(yōu)劣將直接關系到白光LED產(chǎn)品的流明效率、顯色性及相關色溫等。

高溫固相法是YAG∶Ce熒光粉生產(chǎn)最常使用的方法，在YAG∶Ce熒光粉的高溫固相法合成過程中，激活劑濃度、助熔劑以及灼燒溫度等均影響熒光粉的發(fā)光性能。其中助熔劑在整個高溫固相反應的離子擴散、結晶成核和形成具有完整晶格的發(fā)光基質的過程中起著重要作用。它對YAG∶Ce熒光粉的粒度分布和發(fā)光強度等有直接影響。因此，助熔劑是熒光粉制備的一個很重要因素。目前人們使用一些助溶劑如硼酸或硼酸鹽、氟化物如BaF2、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2和A1F3等，取得了一定的效果[5-6]。到目前為止，關于氯化物助熔劑對Y3Al5O12∶Ce3+熒光粉性能的影響的研究工作還未見報道。

本研究旨在研究氯化物助熔劑如LiCl、NaCl、KCl和SrCl2對YAG∶Ce熒光粉晶相、形貌和發(fā)光性能的影響并得到了助熔劑的最適宜加入量。

1　試驗部分

1.1　熒光粉的制備

本試驗采用的試劑為：Y2O3(質量分數(shù)為99.99%)；CeO2(質量分數(shù)為99.99%)； Al2O3(AR)；LiCl(AR)；NaCl(AR)；KCl(AR)和SrCl2(AR)。

按化學式 Y2.94Al5O12∶Ce0.06的計量比稱量Y2O3、Al2O3和CeO2，分別加入設計量的氯化物助熔劑。將包含助溶劑的計量混合物放入瑪瑙研缽中，加入少量無水乙醇，研磨1 h至充分混合。然后轉移到5 mL的剛玉小坩堝中，套在裝有活性炭的30 mL的剛玉坩堝中，放在高溫箱式電阻爐中于1 300 ℃灼燒2 h，得到的樣品用稀硝酸洗2次后，再用去離子水洗2次。最后樣品放入90 ℃干燥箱干燥3 h。

1.2　熒光粉的表征

樣品物相表征采用北京大學儀器廠BDX-3300型X-射線衍射儀，Cu_Kα靶，波長為0.154 nm，管電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速度8(°)/min。用日立F-4500熒光光譜儀測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。采用日本TOKYO公司生產(chǎn)的JEM-100CⅡ透射電子顯微鏡，觀察熒光粉顆粒形貌。

2　結果與討論

2.1　熒光粉的物相分析

通常，在固相法制備熒光粉的過程中加入助熔劑可以降低反應溫度、縮短反應時間、改進產(chǎn)物結晶度及增加熒光粉的發(fā)光亮度。因為堿金屬和堿土金屬化合物熔點較低，常被考慮作為熒光粉合成中的助熔劑[8-9]。

按化學式Y2.94Al5O12∶Ce0.06稱取5.0 g原料，分別加入質量分數(shù)為4%的0.2 g 的LiCl、NaCl、KCl和 SrCl2作為助熔劑，用高溫固相反應制備了系列YAG∶Ce3+熒光粉。用X-射線衍射儀對樣品進行晶體結構分析，其XRD如圖1所示，其中，a為添加氯化鋰助熔劑，b為添加氯化鈉，c為添加氯化鉀，d為添加氯化鍶和e為沒有助熔劑。

圖1　1 300 ℃煅燒溫度下YAG∶Ce的XRD圖Fig.1　XRD patterns of YAG∶Ce sintered at 1 300 ℃

由圖1可以看出:當在制備YAG∶Ce3+熒光粉的過程中加入質量分數(shù)為4%的氯化物助熔劑時，YAG∶Ce3+的特征峰分別出現(xiàn)在18.02°、20.83°、27.82°、29.82°、33.42°、36.66°、38.51°、41.19°、42.81°、46.61°、52.92°、55.21°、56.7°、57.9°、60.16°和61.69°。根據(jù)JCPDS卡片PDF 88-2048可判斷出所合成的YAG∶Ce3+粉末晶體為石榴石型，其衍射峰尖銳，特征峰明顯，無雜峰出現(xiàn),說明大部分助熔劑在制備過程中通過高溫蒸發(fā)和洗滌已經(jīng)去除。但是，在沒有加入助熔劑的情況下，YAG∶Ce粉末衍射圖上有一些小雜峰出現(xiàn)。可能是因為煅燒溫度較低(1 300 ℃)形成了YAM中間相，因為在傳統(tǒng)的高溫固相反應方法制備YAG∶Ce3+熒光粉的過程中，煅燒溫度至少需要1 500 ℃[7]。這也說明：加入氯化物助熔劑可以有效地降低反應溫度。

2.2　熒光粉的形貌分析

分別以質量分數(shù)為4%的LiCl、NaCl、KCl和 SrCl2做助熔劑，用高溫固相反應制備了系列YAG∶Ce3+熒光粉。用透射電鏡對樣品進行晶體形貌分析，電鏡照片如圖2所示，其中，a)為添加氯化鋰助熔劑，b)為添加氯化鈉，c)為添加氯化鉀，d)為添加氯化鍶和e)為沒有助熔劑。

圖2　在1 300 ℃煅燒溫度下YAG∶Ce的TEM照片F(xiàn)ig.2　TEM images of the YAG∶Ce phosphors at 1 300 ℃

由圖2可以看出:在制備YAG∶Ce3+熒光粉的過程中分別加入質量分數(shù)為4%的氯化物LiCl、 NaCl、KCl和SrCl2助熔劑時，YAG∶Ce3+熒光粉晶粒呈規(guī)則的球形或橢球形，粒度大小平均為1.8、 1.1、 0.9和 1.6 μm，而且粒度分布比較均勻，結晶性較好。而沒有添加助熔劑的樣品呈團聚狀態(tài)結晶性不好，見圖2(e)。這是因為助熔劑可以增加成核粒子的表面能從而減慢晶粒的生長速率[10],而沒有加入助熔劑的樣品在1 300 ℃沒有完全形成YAG相。由此可見，氯化物助熔劑能夠改進熒光粉的結晶度從而改進了熒光粉的形貌,其中NaCl 和 KCl的效果要好一些。

2.3　熒光粉的光譜分析

由于旋-軌偶合作用，基態(tài)Ce3+分裂產(chǎn)生2F7/2和2F5/2兩個差值為2 200 cm-1的能級。YAG∶Ce 的激發(fā)光譜是f→d 能級躍遷的結果，而發(fā)射光譜是d→f 能級躍遷產(chǎn)生的。因為d軌道對于外部晶場的影響很敏感，所以YAG∶Ce 熒光粉的發(fā)光強度常常受粉體結晶度和形貌的影響。前已述及，助熔劑可以改進熒光粉的結晶度和形貌因而也能改進熒光粉的發(fā)光性質。

以LiCl助溶劑作為代表考察助熔劑對YAG∶Ce 熒光粉激發(fā)光譜的影響。圖3為監(jiān)控波長在540 nm時不添加助熔劑與添加不同濃度助熔劑LiCl所得熒光粉的激發(fā)光譜圖比較。

圖3　添加不同濃度氯化鋰助熔劑的YAG∶Ce的激發(fā)光譜圖Fig.3　Excitation spectra of YAG∶Ce prepared from initiative materials containing LiCl fluxes

在這個研究中，我們試圖通過添加氯化物助熔劑提高YAG∶Ce熒光粉的發(fā)射強度，進行了4個系列的試驗，即考察了添加不同濃度的LiCl、NaCl、KCl和SrCl2助熔劑對YAG∶Ce熒光粉的發(fā)射強度的影響，結果如圖4所示。

由圖4可以看出，在一定的濃度范圍內，添加氯化物助溶劑可以提高熒光粉的發(fā)射強度。最適宜的質量分數(shù)分別是10%(LiCl),7%(NaCl),7%(KCl)和4%(SrCl2)。在小于等于最適宜質量分數(shù)范圍內，隨著添加氯化物助熔劑濃度的增加，YAG∶Ce熒光粉的發(fā)射強度逐漸增強，在最適宜質量分數(shù)的助熔劑下，發(fā)光強度達到最大，分別是沒有助熔劑的YAG∶Ce熒光粉的發(fā)射強度的141.4%(LiCl)、177.9%(NaCl)、 196.1%(KCl)和122.1%(SrCl2)。之后隨助熔劑質量分數(shù)的增加，發(fā)光強度開始降低。

圖4　添加不同濃度助熔劑的YAG∶Ce的發(fā)射光譜圖Fig.4　Emission spectra of YAG∶Ce phosphor from initiative materials containing different amounts of chlorides fluxes

圖3和圖4說明助熔劑可提高熒光粉的發(fā)射強度，但都存在1個極值，小于該濃度是增加，大于該濃度就減小。這種現(xiàn)象可能是因為：一方面，添加助熔劑可以降低單相YAG的形成溫度；YAG∶Ce熒光粉結晶度和形貌的改進有利于光的吸收和發(fā)射；另一方面，在制備過程中，大部分助熔劑通過熱蒸發(fā)和酸洗被除掉。但不可避免的殘留一部分在YAG 基質中，從而引起YAG晶格的畸變，當助熔劑的濃度大于最適宜濃度時，這種影響將占主導地位，從而引起YAG∶Ce熒光粉發(fā)光強度的降低。

從圖3和圖4還可以看出：4種助熔劑的最適宜添加量不同，最適宜質量分數(shù)分別是10%(LiCl),7%(NaCl),7%(KCl)和4%(SrCl2)。我們認為：這種現(xiàn)象可能和助熔劑的金屬離子的半徑有關，Li+的半徑最小(0.076 nm)，它引起的YAG晶格的畸變最小，所以LiCl的最適宜質量分數(shù)較高。Na+和 K+的半徑分別是0.102 nm 和 0.138 nm，它們引起的YAG晶格的畸變較大，所以NaCl 和 KCl 可添加量要小一些。而Sr2+的半徑(0.118 nm)雖然不是最大，但由于帶有2個電荷，可以取代基質YAG晶格的Y3+，所以 SrCl2的可添加量最小。

3　結論

用高溫固相法，通過添加氯化物LiCl、NaCl、KCl和SrCl2助熔劑來制備YAG∶Ce熒光粉，并研究助熔劑對發(fā)光粉物相、形貌和熒光性質的影響。結果表明：獲得的YAG∶Ce熒光粉均保持了釔鋁石榴石的結構、規(guī)則的形貌和窄的粒度分布，YAG∶Ce熒光粉的發(fā)光強度得到了較大的提高。

參考文獻：

[1]WU Z,ZHANG X,HE W,etal.Preparation of YAG:Ce spheroidal phase-pure particles by solvo-thermal method and their photoluminescence[J].J Alloys Compd,2009,468:571-574

[2]CHAO W,WU R,WU T.Structural and luminescent properties of YAG:Ce thin film phosphor[J].J Alloys Compd,2010,506:98-102

[3]PAN Y,WANG W,LIU G,etal.Correlation between structure variation and luminescence red shift in YAG:Ce[J].J Alloys Compd,2009,488:638-642

[4]JUNG K Y,LEE H W.Enhanced luminescent properties of Y3Al5O12:Tb3+,Ce3+phosphor prepared by spray pyrolysis[J].Journal of Luminescence,2007,126:469-474

[5]LEE S H,JUNG D S,HAN J M,etal.Fine-sized Y3Al5O12:Ce phosphor powders prepared by spray pyrolysis from the spray solution with barium fluoride flux[J].J Alloys Compd,2009,477:776-779

[6]LIN Y,LIU R.Chemical substitution effects of Tb3+in YAG:Ce phosphors and enhancement of their emission intensity using flux combination[J].Journal of Luminescence,2007,122/123:580-582

[7]CHEN Y,GONG M,WANG G,etal.High efficient and low color-temperature white lighe-emitting diodes with Tb3Al5O12:Ce3+phosphor[J].Applied Physics Letters,2007,doi：10.1063/1.2771538

[8]TANG T P,YANG M R,CHEN K S.Effect of LiCl flux on the red ZnS:Sm phosphors fired in reductive atmosphere[J].Ceram Int,2000,26:341-346

[9]KAWAI H,ABE T,Hoshina T.Effects of fluxes on particle growth of ZnS phosphor[J].Japanese Journal of Applied Physics,1981,20(2):313-320

[10]LO C L,DUH J G,CHIOU B S,etal.Synthesis of Eu3+-activated yttrium oxysulfide red phosphor by flux fusion method[J].Mater Chem Phys,2001,71:179-189

《化學工業(yè)與工程》期刊啟用【在線投稿系統(tǒng)】公告

《化學工業(yè)與工程》期刊網(wǎng)上辦公系統(tǒng)終于建成試運行,歡迎大家使用，網(wǎng)址為http://www.jchemindustry.com。該系統(tǒng)具有作者在線投稿、在線查稿、專家在線審稿、編輯在線辦公和期刊網(wǎng)刊在線發(fā)布等主要功能。該系統(tǒng)的使用可以更加方便作者和讀者、進一步規(guī)范稿件的處理流程、縮短審稿周期、為編輯部和作者、讀者的溝通提供了一個方便快捷的渠道。請作者直接到該網(wǎng)站注冊登錄，進行在線投稿。

如在使用過程中有任何疑問，您可發(fā)送郵件到hgbjb@tju.edu.cn，我們將及時地回復您。

謝謝支持和合作！

《化學工業(yè)與工程》編輯部