李萌萌，董秀芹，余英哲，張敏華

(天津大學(xué)石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072)

乙烯工業(yè)是石油化學(xué)工業(yè)的龍頭產(chǎn)業(yè)，乙烯產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75%以上，在石油化學(xué)工業(yè)乃至國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位［1］。20世紀(jì)70年代至今，由于石油價(jià)格的猛漲，以石油為原料的乙烯生產(chǎn)受到了巨大沖擊。同時(shí)，由于石油化工產(chǎn)生的廢氣對(duì)環(huán)境有很大的破壞作用，世界各國(guó)對(duì)環(huán)保的治理力度逐漸增強(qiáng)，急需開(kāi)辟一條可再生和無(wú)污染的新型生物質(zhì)化工之路。生物乙醇作為一種可再生的清潔資源，已得到各國(guó)的大力支持，因此，利用生物乙醇脫水制取乙烯引起了人們的關(guān)注。研究該反應(yīng)的重點(diǎn)在于催化劑的改進(jìn)上，目前研究較多的是ZSM－5分子篩，因其具有親油疏水性，在催化脫水性能方面更具有優(yōu)勢(shì)。反應(yīng)在溫度250～300℃，空速1～2 h－1時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率大于99.5%，乙烯選擇性大于99%，比活性Al2O3催化劑有了較大提高。但由于ZSM－5的熱穩(wěn)定性及抗積炭性能較差，使其不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所以近年來(lái)的研究熱點(diǎn)集中在對(duì)ZSM－5分子篩的改性上。由于P改性ZSM－5分子篩在甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)中有良好的效果，并且制備方面比過(guò)渡金屬成本低，因此有研究者把P改性ZSM－5分子篩用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中，并且取得了較好的催化效果。

1 P改性ZSM-5分子篩中P的來(lái)源

目前，用于ZSM－5分子篩改性的 P源主要分為有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物2種。其中，有機(jī)化合物包 括:(CH3O)3P、(CH3)3P、(C6H5)2POH、(C6H5)3P和(C6H5O)3PO等。無(wú)機(jī)化合物包括:H3PO4、PCl3、PCl5、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4等［5］。由于磷酸試劑無(wú)毒無(wú)害、簡(jiǎn)單易得、制備過(guò)程簡(jiǎn)單且成本低等優(yōu)點(diǎn)，所以試驗(yàn)中常采用磷酸溶液浸漬法制備P改性ZSM－5分子篩。

2 乙醇制乙烯的反應(yīng)機(jī)理

1982年Hassan［6］提出了乙醇在固體酸堿催化劑上反應(yīng)的催化機(jī)理，認(rèn)為乙醇首先吸附在催化劑表面的酸堿中心上并形成吸附態(tài)化合物，然后吸附態(tài)中間產(chǎn)物脫水生成最終產(chǎn)物并恢復(fù)酸堿中心。但對(duì)具體反應(yīng)過(guò)程，目前仍存在爭(zhēng)議。乙醇脫水生成乙烯主反應(yīng)的機(jī)理主要有2種:生成乙醇鹽中間體和生成碳正離子中間體。

Kondo 等［7－8］和 Haw 等［9］用紅外光譜和核磁共振檢測(cè)到在低溫條件下分子篩上中間產(chǎn)物乙醇鹽中間體，并提出了乙醇制乙烯反應(yīng)在分子篩上的反應(yīng)機(jī)理。圖1為Kondo等提出的反應(yīng)機(jī)理與傳統(tǒng)的碳正離子中間產(chǎn)物機(jī)理的對(duì)比圖。

從圖1b)中可看出，乙醇吸附在分子篩上，乙醇羥基上的氧原子和氫原子分別和分子篩上的氫原子和氧原子形成氫鍵，然后脫去一分子水形成乙醇鹽中間體，最后生成乙烯分子，同時(shí)分子篩的 B酸質(zhì)子恢復(fù)原位。

圖1 ZSM-5分子篩上的反應(yīng)機(jī)理［8］Fig.1 Mechanism of ethanol dehydration on ZSM-5 zeolite ［8］

Aronson等［10］認(rèn)為乙醇脫水制乙烯反應(yīng)是碳正離子模型。張東升等［11］在此基礎(chǔ)上，推測(cè)在 PZ－25－3.4改性催化劑上，其可能的反應(yīng)歷程如圖2所示。首先，乙醇吸附于酸性催化劑表面，與B酸位上的質(zhì)子形成徉鹽。此后徉鹽失去水形成碳正離子，碳正離子極不穩(wěn)定，從相鄰的β碳原子上消去質(zhì)子，原來(lái)和質(zhì)子共享的1對(duì)電子轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)，中和正電荷，形成1個(gè)雙鍵生成乙烯產(chǎn)物，消去的質(zhì)子又重新回到催化劑表面，催化劑恢復(fù)到初始狀態(tài)。

圖2 磷改性ZSM-5分子篩上乙醇脫水反應(yīng)歷程［11］Fig.2 Mechanism of ethanol dehydration on P modified ZSM-5 zeolite ［11］

3 P改性ZSM-5分子篩的催化效果

用于 ZSM－5 改性的元素很多，如 P、Zn、Mn、Co和 Fe 等［2－4］。其中，Zn、Mn、Co、Fe 等過(guò)渡金屬改性后，乙烯的選擇性達(dá)99.3%，而P改性后，乙烯的選擇性可高達(dá) 99.9%［11］，且原料易得，制備簡(jiǎn)單，成本低。P原子可以進(jìn)入分子篩的骨架中，改善分子篩表面的酸性，對(duì)分子篩孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，提高催化劑的擇形性能［12］。P改性 ZSM－5分子篩用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)后，可降低反應(yīng)溫度，提高乙烯選擇性，提高催化劑的熱穩(wěn)定性及抗積碳性能。

3.1 P元素單獨(dú)改性

Murata等［13］研究了 P含量對(duì) ZSM－5 分子篩改性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著 P含量的增加乙醇轉(zhuǎn)化率增加，乙烯選擇性也明顯提高，但過(guò)量的 P會(huì)破壞催化劑表面的 B酸活性位。Zhang等［14］發(fā)現(xiàn)當(dāng) P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%［n(P)/n(Al)為0.95］時(shí)，此時(shí)反應(yīng)的主產(chǎn)物是乙烯，乙烯選擇性大于99.4%，反應(yīng)溫度在573～713 K。

2009年，Ramesh等［15］制備了不同 P含量改性的ZSM－5分子篩，用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)。結(jié)果表明P的引入會(huì)堵塞孔徑，減少多聚物的吸附，從而提高選擇性和熱穩(wěn)定性。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在未改性的ZSM－5分子篩中，明顯有 C+5，特別是芳香烴，而加入P后的ZSM－5中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)乙烯聚合物和芳香烴，說(shuō)明P改性后可提高ZSM－5分子篩的抗積炭性能。

2010年，Ramesh等［16］進(jìn)一步研究磷酸浸漬法制備的不同P質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0～7.43%)的ZSM－5分子篩對(duì)乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.43%時(shí)，催化劑的活性和乙烯選擇性最適宜。在溫度為623 K，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的條件下，乙烯選擇性達(dá)到98%。在673 K，18.36 h－1條件下，未改性的ZSM－5催化劑反應(yīng)50 h后活性開(kāi)始下降，而P改性后，反應(yīng)超過(guò)200 h后，催化劑仍然沒(méi)有失活，這說(shuō)明P改性后ZSM－5分子篩的壽命增加。

3.2 金屬和P復(fù)合改性

Zhan等［17］在低溫(473 ～573 K)條件下，對(duì)比了 HZSM－5、P 改 性 HZSM－5 和 La－P 復(fù) 合 改 性HZSM－5分子篩，在乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中的活性。結(jié)果表明，La－P復(fù)合改性催化劑表現(xiàn)出良好的活性和抗積碳能力，尤其是 0.5%La－2%PHZSM－5。其主要原因是La和P改性后，分子篩的酸性位和孔結(jié)構(gòu)都發(fā)生了變化。

洪愛(ài)珠等［18］分別采用 P、V 和 V－P改性 HZSM－5，在自行設(shè)計(jì)的流化床裝置上評(píng)價(jià)其對(duì)乙醇脫水制乙烯的催化性能。結(jié)果表明，V－P復(fù)合改性HZSM－5比P和V單獨(dú)改性的催化效果好，在P和V原子比為7.5、焙燒溫度300℃、反應(yīng)溫度220℃、乙醇進(jìn)樣流速0.1 mL/min和催化劑用量3.0 g條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別高達(dá)96.9%和93.5%，具有穩(wěn)定的初期活性。

4 P改性ZSM-5分子篩的微觀結(jié)構(gòu)

Ramesh等［16］的試驗(yàn)結(jié)果表明磷酸的加入使得強(qiáng)B酸轉(zhuǎn)化為弱B酸，27Al核磁共振譜圖表明P的引入使Si—O—Al鍵斷裂，導(dǎo)致分子篩部分脫鋁。NH3－TPD結(jié)果表明，P的引入使得分子篩的總酸量下降，強(qiáng)酸中心數(shù)減少。由于磷原子的羥基能提供質(zhì)子酸，分子篩保留了一定的酸密度，但是磷和分子篩作用的具體形態(tài)并不清楚。

早在 1980 年，Kaeding 等［19］和 Vedrine 等［20］提出了磷酸與 HZSM－5分子篩之間相互作用的結(jié)構(gòu)圖，如圖3A)所示，磷酸與分子篩橋羥基形成水，P原子與分子篩橋氧原子以單鍵結(jié)合。1986年，Lercher等［21］提出了 ZSM－5分子篩橋羥基與磷酸分子之間相互作用的結(jié)構(gòu)圖，如圖3B)所示，磷酸分子破壞了分子篩橋羥基，形成 Si—O—P鍵，P==O 與Al原子之間有弱相互作用，相當(dāng)于 H2PO－4取代了分子篩橋羥基 OH－。2006年，Corma等［22］提出了如圖3C)和圖3D)所示的結(jié)構(gòu)圖，1個(gè)磷酸分子與分子篩橋羥基的結(jié)合［圖3C)］以及2個(gè)磷酸分子(焦磷酸根離子)與分子篩橋羥基的結(jié)合［圖3D)］。

以上模型都不能解釋 P改性后的 ZSM－5分子篩中羥基數(shù)的變化，因此2007年，Xue等［23］提出了如圖3E)所示的結(jié)構(gòu)圖。在干空氣中焙燒后，2個(gè)分子篩羥基與1個(gè)磷酸分子作用形成如圖3E)中圖b)所示結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子篩羥基數(shù)減少。經(jīng)過(guò)水蒸氣處理后(脫鋁)，分子篩的羥基和(SiO)4Al—H被P—OH取代，形成如圖3E)中圖 c)所示結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與非骨架Al的相互作用使結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定。

Lü等［24］用DFT方法計(jì)算了上述5種P改性后HZSM－5分子篩的結(jié)構(gòu)模型，結(jié)果表明圖3 E)所示結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定，圖3B)所示結(jié)構(gòu)最適合描述 P改性后HZSM－5分子篩。

張東升等［11］對(duì) P改性 HZSM－5催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。吡啶吸附IR譜圖分析結(jié)果表明，引入的P與骨架Al作用生成了新的物種，而該物種是含有更多質(zhì)子的弱B酸位。XPS分析表明，P的引入可能導(dǎo)致Al周圍的表面化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，使其電子結(jié)合能值發(fā)生了變化，其中P元素以+5價(jià)氧化態(tài)存在。這個(gè)結(jié)果與 Verdrine［20］的報(bào)道一致。Tynj?l?［25］指出引入的 P 以 H2PO－4結(jié)構(gòu)與橋式羥基結(jié)合，該結(jié)構(gòu)中 P的價(jià)態(tài)正好是 +5價(jià)。張東升等［9］還利用DFT方法分別對(duì)圖3 A)和圖3B)2種結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)圖3B)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。

Abubakar等［26］研究了 P 改性 HZSM－5 分子篩的結(jié)構(gòu)以及甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理。結(jié)果表明，在水和甲醇存在的體系中，P以磷酸的形式存在于分子篩中;在脫水及焙燒條件下，P以P4O10形式存在于分子篩中。

2011年，G?hlich等［27］對(duì) P 改性 ZSM－5 分子篩進(jìn)行一系列的表征。P改性 ZSM－5分子篩后，在焙燒前用熱水進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZSM－5的形態(tài)特性(孔體積和比表面積)得到恢復(fù)。隨著P含量的增加，Si基團(tuán)的頻率發(fā)生偏移，這是由于磷酸改性對(duì)分子篩骨架外初始自由的Si基團(tuán)產(chǎn)生作用。

孫淮等［28］采用密度泛函理論從微觀角度研究了P改性ZSM－5沸石的水熱穩(wěn)定性(P取代骨架Si模型和圖3中C、D所示模型)。從磷改性前后脫鋁水解能的角度可以看出磷改性后的穩(wěn)定性均高于改性前的模型，同時(shí)磷能保護(hù)與它不直接相連(相隔)的鋁。對(duì)水解脫鋁過(guò)程的計(jì)算表明脫鋁從水解斷裂Al—Obridge配位鍵開(kāi)始，1～3個(gè)水分子使Al—O配位鍵斷裂，與骨架Al形成較穩(wěn)定的配位水合物并釋放能量。從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度均可看出磷改性可以抑制脫鋁的發(fā)生，從而提高沸石的水熱穩(wěn)定性。

P改性ZSM－5分子篩不僅增加了酸中心數(shù)，而且還提高了分子篩的水熱穩(wěn)定性。但是 ZSM－5分子篩上磷化物達(dá)到一定含量后，磷含量進(jìn)一步增加只會(huì)使部分磷以P2O5形式存在，容易堵塞孔道、覆蓋酸中心，降低分子篩的裂化性能［29］。謝有暢等［30］指出，ZSM－5分子篩的 P2O5分散容量為21%，而柯明等［31］認(rèn)為磷改性ZSM－5分子篩中 P2O5含量會(huì)影響其相對(duì)結(jié)晶度，且不同硅鋁比的磷改性ZSM－5分子篩分別有一最適宜 P2O5含量，基本上遵循硅鋁比增加，最適宜P2O5含量降低的規(guī)律。

目前的理論計(jì)算都表明圖3B)所示為最適宜結(jié)構(gòu)，但是這些計(jì)算仍存在一些局限性，比如:1)簇模型選的是3T或者8T模型，模型的大小能否代表真實(shí)的ZSM－5分子篩，周圍原子對(duì)活性位的影響沒(méi)有考慮;2)簇模型優(yōu)化的過(guò)程中，沒(méi)有固定周圍的原子，這樣優(yōu)化以后的模型不能保持ZSM－5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。對(duì)理論計(jì)算的幾點(diǎn)建議:1)可采用QM/MM結(jié)合的方法，只對(duì)活性位進(jìn)行量化計(jì)算，對(duì)周圍原子進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，這樣既可以使模型變大，也可以節(jié)省計(jì)算時(shí)間，提高效率;2)對(duì)簇模型的末端原子進(jìn)行固定，這樣既可以保證活性位的優(yōu)化，也可以保持分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。

圖3 磷改性后ZSM-5分子篩的不同結(jié)構(gòu)示意圖［23］Fig.3 Different structures of P modified ZSM-5 zeolite ［23］

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，磷改性ZSM－5分子篩用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)可以降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)的活性、催化劑的穩(wěn)定性和抗積碳能力。但目前該催化劑的穩(wěn)定性和抗積碳能力還沒(méi)有達(dá)到工業(yè)要求，仍需繼續(xù)提高其穩(wěn)定性和抗積碳能力，可考慮用不同的金屬元素進(jìn)行復(fù)合改性。另外，磷改性后ZSM－5分子篩的具體微觀結(jié)構(gòu)目前仍不清楚。研究磷和 ZSM－5的相互作用具有重要意義，今后應(yīng)更加注重對(duì)P改性ZSM－5分子篩的微觀結(jié)構(gòu)的研究，將試驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)合起來(lái)，這樣可以更清楚地了解分子篩B酸位的變化及反應(yīng)機(jī)理，為試驗(yàn)提供指導(dǎo)，制備出對(duì)反應(yīng)有利的結(jié)構(gòu)，從而有利于ZSM－5分子篩實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

參考文獻(xiàn):

［1］肖增均，王振德，韓福忠.利用天然氣配合進(jìn)口乙烯發(fā)展我國(guó)乙烯產(chǎn)業(yè)的新思維［J］.化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2005，23(5):21 －25

［2］MAO L V R，LEVESQUE P，MCLAUGHLIN G，et al.Ethylene from ethanol over zeolite catalysts［J］.Applied Catalysis，1987，34:163－179

［3］JACOBS J M，JACOBS P A，UYTTERHOEVEN J B.Processforobtaining ethylene from ethanol:US，4670620［P］.1988－04－25

［4］INABA M，MURATA K，SAITO M，et al.Ethanol conversion to aromatic hydrocarbons over several zeolite catalysts［J］.React Kinet Catal Lett，2006，88:135 －142

［5］XUEN，OLINDOR，LERCHERJ A.Impact of forming and modification with phosphoric acid on the acid sites of HZSM－5［J］.J Phys Chem C，2010，114:15 763－15 770

［6］ABD EL－SALAAM K M，HASSAN E A.Active surface centres in a heterogeneous CdO catalyst for ethanol decomposition［J］.Surf Tech，1982，16:121 － 128

［7］KONDO J N，ITO K，YODA E，et al.An ethoxy intermediate in ethanol dehydration on br?nsted acid sites in zeolite［J］.J Phys Chem B，2005，109:10 969－10 972

［8］KONDO J N，ISHIKAWA H，YODA E，et al.Structure of dimerized alkoxy speciesof2－methylpropene on zeolites and silica－alumina studied by FT－IR［J］.J Phys Chem B，1999，103:8 538－8 543

［9］HAW J F，NICHOLAS J B，SONG W，et al.Roles for cyclopentenyl cations in the synthesis of hydrocarbons from methanol on zeolite catalyst HZSM－5［J］.J Am Chem Soc，2000，122:4 763－4 775

［10］ARONSON M T，GORTE R J，F(xiàn)ARNETH W E.The influence of osonium ion and carbenium ion stabilities on the alcohol/H－ZSM－5 interaction［J］.J Catal，1986，98:434－443

［11］張東升.P改性HZSM－5分子篩上乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的催化性能研究［D］.天津:天津大學(xué)，2009

［12］柳彥從，胥月兵，陸江銀.ZSM－5催化乙醇制低碳烯烴［J］.化學(xué)進(jìn)展，2010，22(4):754－759

［13］MURATA K，INABA M，TAKAHARA I.Effects of surface modification of H－ZSM－5 catalysts on direct transformation of ethanol into lower olefins［J］.J Jpn Petrol Inst，2008，51:234 －239

［14］ZHANG D，WANG R，YANG X.Effect of P content on the catalytic performance of P－modified HZSM－5 catalysts in dehydration of ethanol to ethylene［J］.Catal Lett，2008，124:384 －391

［15］RAMESH K，HUI L M，HAN YIFAN，et al.Structure and reactivity of phosphorous modified H－ZSM－5 catalysts for ethanol dehydration［J］.Catal Commun，2009，10:567－571

［16］RAMESH K，JIE C，HAN YIFAN，et al.Synthesis，characterization，and catalytic activity of phosphorus modified H－ZSM－5 catalysts in selective ethanol dehydration［J］.IndEngChem Res， 2010， 49:4 080－4 090

［17］ZHAN N，HU Y，LI H，et al.Lanthanum－phosphorous modified HZSM－5 catalysts in dehydration of ethanol to ethylene:A comparative analysis［J］.Catal Commun，2010，11:633－637

［18］洪愛(ài)珠，顏桂煬，劉欣萍，等.V－P/HZSM－5催化乙醇流化床脫水制乙烯［J］.工業(yè)催化，2008，16(4):49－54

［19］KAEDING W W， BUTTER S A. Production of chemicals from methanol:I.Low molecularweight olefins［J］.J Catal，1980，61:155 － 164

［20］VEDRINE J C，AUROUX A，DEJAIFVE P，et al.Catalytic and physical properties of phosphorus－modified ZSM－5 zeolite［J］.J Catal，1982，73:147 － 160

［21］LERCHER J A，RUMPLMAYR G.Controlled decrease of acid strength by orthophosphoric acid on ZSM－5［J］.Appl Catal，1986，25:215 － 222

［22］BLASCO T，CORMA A，MARTíNEZ－ TRIGUERO J.Hydrothermal stabilization of ZSM－5 catalytic－cracking additives by phosphorus addition［J］.J Catal，2006，237:267－277

［23］XUE N，CHEN X，NIE L，et al.Understanding the enhancement of catalytic performance for olefin cracking:Hydrothermally stable acids in P/HZSM－5［J］.J Catal，2007，248:20 －28

［24］LV R，CAO Z，WANG S.Density functional study on models of interaction between phosphorus species and HZSM－5［J］.J Mol Struc－THEOCHEM，2008，865:1－7

［25］TYNJ?L? P，PARKKANEN T T.Modification of ZSM－5 zeolite with trimethyl phosphite part 1.Structure and acidity［J］.Micropor Mesopor Mater，1998，20:363 －369

［26］ABUBAKAR S M，MARCUS D M，LEE J C，et al.Structural and mechanistic investigation of a phosphatemodified HZSM－5 catalyst for methanol conversion［J］.Langmuir，2006，22:4 846－4 852

［27］G?HLICH M，RESCHETILOWSKI W，PAASCH S.Spectroscopic study of phosphorus modified H－ZSM－5［J］.Micropor Mesopor Mater，2011，142:178 －183

［28］楊 靜，孫 淮.磷改性ZSM－5沸石水熱穩(wěn)定性提高的理論研究［J］.中國(guó)科學(xué) B輯:化學(xué)，2008，38(10):1－7

［29］龍立華，萬(wàn)焱波，伏再輝.磷改性 ZSM－5沸石的催化裂化性能［J］. 工業(yè)催化，2004，12(5):11－15

［30］謝有暢，唐有祺.氧化物和鹽類在分子篩內(nèi)外表面及空穴中的自發(fā)分散及其應(yīng)用［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1998，34(2/3):302 －308

［31］柯 明，汪燮卿，張鳳美.磷改性 ZSM－5分子篩催化裂解制乙烯性能的研究［J］.石油學(xué)報(bào):石油加工，2003，19(4):28 －35