徐 哲，張衛(wèi)紅，馮亞青，孟舒獻(xiàn)

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

吡啶(pyridine)的分子式為C5H5N，是一個(gè)含有氮原子的六員雜環(huán)化合物［1］。通常將吡啶及其衍生物統(tǒng)稱為吡啶堿，主要包括吡啶、2－甲基吡啶、3－甲基吡啶、4－甲基吡啶和 2－甲基－5－乙基吡啶［2］。吡啶類化合物在自然界中主要存在于某些酶及生物堿內(nèi);天然物質(zhì)如煤、石油、油頁巖等，降解時(shí)有吡啶類產(chǎn)物［3］。1846年，英國人Anderson在煤焦油中分離得到吡啶，1851年 Anderson又在骨油中分離出吡啶［4］。此后很長時(shí)間里，從天然物質(zhì)煤焦油、油頁巖中提取分離成為了吡啶的主要生產(chǎn)方式。1924年，Chichibabin首次提出以醛和氨為原料，大批量生成吡啶及其衍生物的工業(yè)方法［5］。這種方法主要是以甲醛、乙醛和氨氣為原料，在催化條件下一步合成。隨著工藝的不斷改進(jìn)，此種方法的產(chǎn)率由50年代的40%～50%提高到了80%左右。目前國外根本上多接納管式反應(yīng)器相醛－氨法合成吡啶及其同系物，世界上90%的吡啶及其衍生物仍然通過醛氨法合成［6］。

吡啶在我國市場上一直呈現(xiàn)供不應(yīng)求的狀態(tài)，市場缺口較大。我國吡啶消費(fèi)能力從1981年290 t/a到2008年27 450 t/a，是逐年遞增的，產(chǎn)量也從1981年 127 t/a到 2008年19 300 t/a，逐漸加大。2003～2008年，環(huán)球吡啶市場范圍均勻年增長率為12%，國內(nèi)更高達(dá)20%。

我國是糠醇生產(chǎn)大國，以糠醇為原料在液相高壓條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)可合成四氫糠醇，目前此工藝已經(jīng)比較成熟。

由四氫糠醇催化合成吡啶這一路線若能順利實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，不僅可以成功消化我國國內(nèi)過剩的糠醇，還可以開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)。因此，研究這一生產(chǎn)路線有著廣闊的經(jīng)濟(jì)前景。

1 試驗(yàn)

1.1 原料與儀器

四氫糠醇，工業(yè)品，山東淄博華奧化工有限公司;乙酸鈷，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;硝酸鉻，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;鉬酸銨，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;氨氣，普通，天津氫曦工貿(mào)公司;氮?dú)?，普通，天津氫曦工貿(mào)公司;固定床反應(yīng)器，鵬翔科技有限公司;擠條器，自制;美國TA儀器公司生產(chǎn)的TGA－Q500熱重分析儀;日立的S4800掃描電子顯微鏡;日本 Bel公司生產(chǎn)的Belprep vacⅡ型比表測量儀。

1.2 催化劑的制備

采用捏合擠條法，稱取26.30 g硝酸鉻，將硝酸鉻在研缽中研磨成粉末狀，加入12.30 g鉬酸銨，混合均勻。稱取100.00 g Al2O3粉末，使其與研磨后的硝酸鉻與鉬酸銨混合，加入115 mL的 pH值為2的稀硝酸研磨。使硝酸鉻與鉬酸銨在Al2O3中分散均勻，研磨時(shí)間為1 h。用擠條器擠條成型，置于120℃烘箱中充分烘干。最后，在馬弗爐中550℃煅燒4 h，截成適當(dāng)長度，即得所需復(fù)合催化劑。同理制備單一催化劑。

1.3 吡啶的制備

取100 mL催化劑，放入固定床中，反應(yīng)爐精度±1℃ 恒溫區(qū)100 mL(反應(yīng)器內(nèi)徑φ26 mm，恒溫區(qū)長30 cm，實(shí)際150 mL)。接通電源，開啟冷凝水。通入500 mL/min氮?dú)?0 min，吹掃反應(yīng)器。接通預(yù)熱保溫裝置和反應(yīng)器加熱裝置電源，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加熱升溫。待溫度穩(wěn)定后，打開氨氣進(jìn)氣閥，通入氨氣。接通微量進(jìn)料泵電源，通入四氫糠醇。反應(yīng)過程中，每隔1 h對(duì)反應(yīng)器溫度進(jìn)行記錄，每隔3 h進(jìn)行取樣，并將樣品編號(hào)。

1.4 產(chǎn)物分析

采用氣相色譜儀對(duì)主要成分進(jìn)行定量分析，條件:30 m毛細(xì)管柱，熱導(dǎo)池檢測器，汽化室溫度220℃，檢測室溫度180℃，初始溫度70℃，保持3 min，升溫速率5℃/min到90℃，升溫速率10℃/min到120℃，升溫速率30℃/min到240℃保持3 min。

1.5 催化劑的表征

1.5.1 催化劑的熱重(TG)分析

對(duì)催化劑的重量隨著溫度的變化進(jìn)行檢測，升溫速率10℃/min。

1.5.2 催化劑的表面形貌(SEM)

觀察催化劑的表面形貌。

1.5.3 比表面積(BET)和孔結(jié)構(gòu)測定

對(duì)催化劑的比表面積以及孔隙度進(jìn)行測量。確定其氮吸附－脫附等溫曲線，并記錄與校正，然后根據(jù)BET公式計(jì)算比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

文獻(xiàn)［7－9］報(bào)導(dǎo)了四氫糠醇在催化劑條件下合成吡啶的催化反應(yīng)機(jī)理。認(rèn)為四氫糠醇在L+條件下脫水生成碳正離子，生成的碳正離子經(jīng)過氨化、重排脫水生成四氫吡啶，脫氫后生成吡啶。因此，反應(yīng)除了要求催化劑有一定的酸性外，還需要催化劑有一定的脫氫能力。為此，對(duì)催化劑進(jìn)行晶型、基質(zhì)結(jié)構(gòu)、形貌以及酸性進(jìn)行表征，以期更深入的了解5%Cr2O3－10%MoO3/γ－Al2O3的催化性能與催化劑特征的關(guān)系。

圖1為催化劑的熱重分析結(jié)果。

圖1 催化劑 Cr2O3-MoO3/γ-Al2O3熱重分析Fig.1 TGA of catalyst Cr2O3-MoO3/γ-Al2O3

由圖1可以看出，在開始升溫的時(shí)候看，催化劑有著一定量的失重，是催化劑在室溫狀態(tài)下，孔隙結(jié)構(gòu)吸收空氣中的水分脫去所致。催化劑在200℃左右有著明顯的失重，主要是鉬酸銨與硝酸鉻中的結(jié)晶水脫去，催化劑在500℃后重量基本保持不變，鉬酸銨與硝酸鉻充分分解為氧化鉬以及三氧化二鉻，因此選擇催化劑的煅燒溫度為550℃。

圖2為催化劑的掃描電鏡圖。

圖2 催化劑Cr2O3-MoO3/γ-Al2O3掃描電鏡Fig.2 SEM of catalyst Cr2O3-MoO3/γ-Al2O3

從圖2中可以看出，催化劑呈珊瑚狀分布，有著良好的比表面積，使反應(yīng)原料有效的接觸催化劑的活性位點(diǎn)，提高催化活性。

圖3是催化劑的氮?dú)馕剑摳降葴鼐€。

低P/P0區(qū)曲線凸向上，與Ⅱ型等溫線類似。在較高P/P0區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦。在相對(duì)壓力接近時(shí)，在大孔上吸附，曲線上升。由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后(adsorption hysteresis)，呈現(xiàn)滯后環(huán)［10］。該等溫線屬LangmuirⅣ型，具有延遲回線。該催化劑具有中孔孔結(jié)構(gòu)。其方程為:

圖3 催化劑 Cr2O3-MoO3/γ-Al2O3氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherm of the catalyst desorption Cr2O3-MoO3/γ-Al2O3

圖4是采用BJH法得到的孔徑分布曲線。

圖4 催化劑 Cr2O3-MoO3/γ-Al2O3的孔分布曲線Fig.4 Pore size distribution of the catalyst Cr2O3-MoO3/γ-Al2O3

孔徑分布在3.5 nm處出現(xiàn)極值，也同樣說明催化劑內(nèi)部主要由中孔構(gòu)成。由于催化劑的中孔特征，傳質(zhì)阻力較小，反應(yīng)物可以方便地進(jìn)入或逸出，使反應(yīng)順利進(jìn)行。氮?dú)馕椒治鐾瑫r(shí)給出了催化劑Cr2O3－MoO3/γ－Al2O3的比表面積和孔體積，分別為264.78 m2/g和0.539 8 cm3/g，說明催化劑具有較大的比表面和孔體積，因此，能夠允許較多反應(yīng)分子與催化劑活性中心接觸，使催化劑活性較高。

2.2 催化劑的種類篩選

以γ－Al2O3為載體，其他金屬氧化物為活性組分，分別制備負(fù)載不同金屬氧化物催化劑，考察其對(duì)四氫糠醇合成吡啶的催化活性。

2.2.1 單一組分催化劑

在固定床中分別加入100 mL不同催化劑，對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件為:氨氣流量700 mL/min，四氫糠醇流量 0.15 mL/min，預(yù)熱保溫200℃，反應(yīng)溫度500℃。

表1 四氫糠醇合成吡啶的催化劑性能Table 1 Performance of the catalyst for synthesis of pyridine through THFA

由表1可以看出，MoO3作為單一催化劑的催化活性最高，有較高的催化轉(zhuǎn)化效率。在催化反應(yīng)過程中，MoO3起到脫水的作用，提供有效的L+活性位點(diǎn)，形成C+離子。因此作為主催化劑，分別負(fù)載Cr2O3與Co3O4，考察其催化活性。

2.2.2 復(fù)合催化劑

在固定床中分別加入100 mL負(fù)載不同量Cr2O3的催化劑，反應(yīng)條件為:氨氣流量 700 mL/min，四氫糠醇流量 0.15 mL/min，預(yù)熱保溫200℃，反應(yīng)溫度500℃。

表2 Cr2O3催化劑負(fù)載量的影響Table 2 Effect of Cr2O3loading on the performance of catalyst

由表2可以看出，加入Cr2O3時(shí)，催化活性有明顯提高，在加入5%Cr2O3時(shí)達(dá)到最高，85.30%，并且四氫糠醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。

在固定床中加入負(fù)載不同量 Co3O4催化劑，反應(yīng)條件為:氨氣流量 700 mL/min，四氫糠醇流量0.15 mL/min，預(yù)熱保溫200℃，反應(yīng)溫度500℃。

表3 Co3O4催化劑負(fù)載量的影響Table 3 Effect of Co3O4loading on the performance of catalyst

表3可以看出，在以10%MoO3為主催化劑，加入Co3O4時(shí)，催化活性并無明顯改善，并且隨著Co3O4加入量的增多，催化活性有所下降。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑催化性能的影響

進(jìn)行反應(yīng)溫度試驗(yàn)時(shí)使用5%Cr2O3/10%MoO3作為催化劑，氨氣流量為700 mL/min，四氫糠醇流量為0.15 mL/min，預(yù)熱保溫200℃，反應(yīng)初始溫度400℃。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響Table 4 Effect of temperature on the performance of the catalyst

由表4可以看出，隨著溫度的升高，吡啶的收率逐漸增加，在500℃時(shí)達(dá)到最高值。繼續(xù)升高溫度，吡啶的收率開始下降。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，高沸化合物的生成以及催化劑上積碳的增加，覆蓋了催化劑的有效位點(diǎn)，致使催化活性下降。

2.4 氨氣流量對(duì)催化劑催化性能的影響

進(jìn)行反應(yīng)溫度試驗(yàn)時(shí)以5%Cr2O3/10%MoO3為催化劑，氨氣初始流量為500 mL/min，四氫糠醇流量為0.15 mL/min，預(yù)熱保溫200℃，反應(yīng)加熱溫度500℃。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。

表5 氨氣流量對(duì)催化劑性能的影響Table 5 Effect of rate of flow of NH3on the performance of catalyst

由表5可以看出，由500 mL/min開始，隨著氨氣量的增加，吡啶的收率也逐漸增高。在700、800和900 mL/min時(shí)，吡啶的收率在67%左右，且在氨氣流量達(dá)到800 mL/min時(shí)，吡啶的收率最大。但在此范圍內(nèi)，氨氣流量增加較大時(shí)，吡啶收率的增加量不大。因此，選擇流量為700 mL/min。

3 結(jié)論

采用捏合擠條法制備 γ－Al2O3負(fù)載 5%Cr2O3－10%MoO3多元復(fù)合催化劑。負(fù)載的鉬酸銨與硝酸鉻在550℃煅燒，充分分解為 Cr2O3、MoO3。催化劑成珊瑚狀，有著較大的比表面積和孔體積，分別為264.78 m2/g和0.5398 cm3/g。此催化劑對(duì)四氫糠醇催化合成吡啶有著較好的催化性能。在反應(yīng)溫度為500℃，氨氣流量為700 mL/min，四氫糠醇進(jìn)料1.5 mL/min時(shí)，四氫糠醇轉(zhuǎn)化效率為100%，吡啶收率為85.30%。

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