馬換梅，田建華，劉懿平，單忠強

(天津大學化工學院，天津 300072)

染料敏化太陽能電池(dye－sensitized solar cells，DSSC)是1991年由瑞士洛桑高等工業(yè)學院 Gr?tzel教授領導的研究小組發(fā)明，在近幾年研發(fā)進展迅速的新一類太陽能電池［1－2］。液態(tài) DSSC的基礎結構是:(光陽極)導電玻璃∣染料敏化的 TiO2∣(I－/)有機電解液∣Pt∣導電玻璃(光陰極，也稱對電極)。對電極的作用是收集和運輸從光陽極通過外電路傳輸過來的電子，并且將其傳遞給電解液中的(I2)，使其電催化還原為 I－離子，從而完成一個光電化學反應循環(huán)。對電極應該具有對 I－/陰極過程的高電催化活性、高比表面積以及好的導電性。長期以來，貴金屬 Pt由于對的良好的電催化活性而作為對電極的首選材料。大量的研究試圖以碳材取代鉑作為對電極，包括石墨片［3］，碳納米管［4］，碳黑［5］和硬質碳球［6］等，但是其催化活性尚未達到鉑對電極的水平?，F(xiàn)階段鉑對電極的制備方法主要是:物理濺射法［7］，熱分解法［8］和電沉積法［9］。相比于濺射法和電沉積法，采用熱解法制備鉑對電極，設備要求簡單，操作方便。田研［10］通過改變導電玻璃基體上的鉑載量，發(fā)現(xiàn)熱解法制備的低鉑載量鉑黑對電極亦可獲得較高的光電轉換效率。

本論文通過熱分解法制備低鉑載量的Pt/ITO對電極。對熱解工藝、氯鉑酸漿料中使用黏合劑種類、用量以及適宜的鉑載量進行研究，從而得到催化性能較好、性能穩(wěn)定的低鉑對電極。通過掃描電鏡(SEM)、RST－4型四探針測試技術以及循環(huán)伏安法(CV)對不同條件下燒結的Pt/ITO電極的表面形貌、電導和電化學性能進行測試分析，并且組裝成DSSC電池測試其光電性能。

1 試驗部分

1.1 Pt/ITO對電極的制備

導電玻璃基體的清洗:將 ITO(＜10 Ω，深圳南玻顯示器件科技有限公司)導電玻璃切割成1 cm×2 cm，用軟毛刷在洗滌劑水中清洗，再用蒸餾水沖洗干凈;依次分別在蒸餾水、丙酮、蒸餾水和乙醇中超聲振蕩10 min;最后用蒸餾水沖洗干凈，在烘箱中低溫烘干備用。

氯鉑酸漿料的制備:將1.0 g H2PtCl6·6H2O溶于200 mL蒸餾水中作為母液，取10 mL母液，分別添加適量的黏合劑乙基纖維素(EC)或羧甲基纖維素鈉(CMC)，溶纖劑松油醇3 mL和OP乳化劑5 g，在超聲器中振蕩15 min使?jié){料混合均勻。

鉑電極的制備:將制備好的漿料均勻滴加在處理好的ITO玻璃表面的特定區(qū)域內，在馬弗爐中400℃燒結30 min。重復此操作使Pt載量達到要求(每次燒結基體上增加的 Pt載量試驗設定值為0.047 mg/cm2)。取出電極用無水乙醇和蒸餾水分別將電極表面的殘留有機物清洗干凈，干燥箱中80℃烘干。

1.2 光陽極的制備以及DSSC電池組裝

將自制TiO2粉體浸泡在50 mmol/L的N719染料溶液中，室溫下保持22～24 h，然后用乙醇沖洗干凈，烘干備用。電解質溶液組成:0.05 mol/L的I2，0.5 mol/L 的 LiI，0.4 mol/L 的 DMPII(1，2－二甲基－3－丙基碘化咪唑)，0.5 mol/L 的 4－tert－butylpyridine(4－叔丁基吡啶)，溶劑為乙腈/戊腈，V(乙腈)∶V(戊腈)為 85∶1。

將TiO2光陽極與熱解法制備鉑對電極組合成DSSC電池。用微量進樣器將電解質溶液注入兩電極中間的圓形面積部分(有效面積為0.283 cm2)，然后夾緊電池防止電解液外漏。

1.3 表征與測試

通過SEM對電極的表面形貌進行表征;利用RTS－8型四探針測試儀(廣州四探針科技有限公司)對電極的電阻特性進行了測試;電極的電化學性能的測試在德國Zahner IM6e型電化學工作站上進行，工作電極為熱解法制備的 Pt/ITO電極，輔助電極為鉑絲電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，電解液為 5 mmol/L的 LiI，0.5 mmol/L的 I2，0.1 mol/L的 LiClO4的乙腈/乙二醇溶液，V(乙腈)∶V(乙二醇)為4∶1。通過電化學工作站對組裝 DSSC的光電流－光電壓特性曲線(J-V曲線)進行測試，采用短弧氙燈(CHF－XM－500W，北京)作光源，入射光強 AM 100 mW/cm2，電池有效測試面積為0.283 cm2。

2 結果與討論

2.1 Pt/ITO對電極Pt載量的調控

采用熱分解法制備Pt/ITO對電極，通過控制氯鉑酸漿料中Pt含量以及涂覆和燒結的次數(shù)來調控Pt/ITO對電極的Pt載量。氯鉑酸漿料中Pt含量選擇的比較低，為1.88 g/L，每次涂覆在電極表面形成的Pt載量為0.047 mg/cm2。初次燒結時在電極表面形成了分散、均勻的 Pt粒子，但由于 Pt載量低，難以達到良好的催化效果;通過多次涂覆和燒結，電極表面的Pt載量不斷增加，催化效果不斷提高。顯然，隨著Pt載量的提高和燒結次數(shù)的增加，Pt粒子之間的團聚現(xiàn)象會加重，這會使其比表面積減小而影響催化效果和降低Pt的利用率。

圖1是采用含0.06 mg/mL羧甲基纖維素鈉黏合劑的氯鉑酸漿料制備的Pt/ITO電極的循環(huán)伏安圖譜。譜圖上2組氧化還原峰分別對應于I－/I－3和I－/I2電對，其陰極過程分別表示為反應式(1)和反應式(2)。由于游離 I2分子與I－結合為I－3，使其陰極還原過程發(fā)生在較負的電位區(qū)間;電位較正的一對氧化還原峰對應于反應式(2)。

圖1 Pt/ITO電極在含有(5.0 mmol/L的LiI+0.5 mmol/L的I2+0.1 mol/L的 LiOCl4)/［乙腈 +乙二醇，V(乙腈)∶V(乙二醇)為4∶1］電解質體系中的循環(huán)伏安曲線，黏合劑0.06 mg/mL CMC，掃描速度100 mV/sFig.1 Cyclic voltammograms of different Pt/ITO electrodes in(5.0 mmol/L LiI+0.5 mmol/L I2+0.1 mol/L LiOCl4)/(acetonitril+ethanediol)［V(acetonitril)∶V(ethanediol)=4∶1］electrolyte solution，0.06 mg/mL CMC as adhesive

圖1的 Pt載量數(shù)據(jù)分別對應第 1、3、5、7和 9次燒結。在5次燒結后，Pt載量達到 0.235 mg/cm2，繼續(xù)提高Pt載量時陰極還原峰值電流增加的幅度逐漸減小，第7次燒結與第9次燒結的Pt/ITO電極還原峰值電流和峰值電位差異不大。這與我們的分析是一致的。采用乙基纖維素鈉黏合劑(優(yōu)化濃度0.12 g/L)制備的Pt/ITO電極的循環(huán)伏安圖譜顯示了相同的試驗結果，如圖 2所示，Pt載量0.235～0.423 mg/cm2(對應5～9次燒結)，循環(huán)伏安曲線變化很小。

圖2 Pt/ITO電極在含有(5.0 mmol/L的LiI+0.5 mmol/L的 I2+0.1 mol/L的 LiOCl4)/(乙腈 +乙二醇，V(乙腈)∶V(乙二醇)為4∶1)電解質體系中的循環(huán)伏安圖譜，黏合劑0.12 mg/mL EC，掃描速度100 mV/s Fig.2 Cyclic voltammograms of different Pt/ITO electrodes in(5.0 mmol/L LiI+0.5 mmol/L I2+0.1 mol/L LiOCl4)/(acetonitril+ethanediol)［V(acetonitril)∶V(ethanediol)=4∶1］electrolyte solution，0.12 mg/mL EC as adhesive

2.2 黏合劑用量對Pt/ITO電極的表面形貌和電催化活性的影響

適宜做Pt/ITO電極的黏合劑有多種，如本研究采用的乙基纖維素(EC)或羧甲基纖維素鈉(CMC)均獲得了較好的效果。但對于某種黏合劑來說，必須選擇適宜的用量。適量的黏合劑可以保證催化劑與ITO基體的黏接強度，防止催化劑粒子脫落，而過多的黏合劑會增大電極的歐姆阻抗;同時黏合劑對Pt/ITO電極催化層的孔結構的影響也必須進行評估。

以CMC為例研究了黏合劑的用量。在氯鉑酸漿液中黏合劑CMC的濃度分別為0.04、0.06、0.12和0.24 g/L。比較燒結效果，發(fā)現(xiàn)采用0.04 g/L的CMC燒結時基體上附著的催化劑顆粒有脫落現(xiàn)象，而0.06 g/L以上的CMC濃度均可達到黏接強度要求。顯然，在滿足黏接強度的前提下，盡可能少的黏合劑用量是所期望的。因為，為了防止Pt粒子的團聚，對制備Pt/ITO電極的燒結溫度和灼燒時間都有限定，在此條件下黏合劑難以完全灼燒，會有殘留物遺留在電極表面和內部，而且黏合劑用量越高，其對電極結構和性能的不利影響越顯著。圖3是不同含量CMC黏合劑制備的Pt/ITO電極的SEM照片所示的電極表面形貌，Pt載量0.235 mg/cm2(5次燒結)。如圖3 c)所示，0.24 g/L CMC制備的 Pt/ITO電極，催化劑粒子被大量黏合劑黏接在一起，電極孔隙率明顯降低。

圖3 不同含量的CMC黏合劑制備的Pt/ITO電極的表面形貌Fig.3 SEM images of Pt/ITO electrode surface prepared with different concentrations of CMC

圖4是不同濃度CMC黏合劑制備的Pt/ITO電極的循環(huán)伏安圖譜?？梢苑謩e通過I－3和I2的還原峰值電流大小判斷，采用0.06 g/L CMC制備的Pt/ITO電極的電催化活性相對較好。

圖4 不同含量的CMC制備的Pt/ITO電極在(5.0 mM LiI+0.5 mM I2+0.1 M LiOCl4)/［乙腈 + 乙二醇，V(乙腈)∶V(乙二醇)為4∶1］電解液中的的循環(huán)伏安圖譜，掃描速度100 mV/sFig.4 Cyclic voltammograms of Pt/ITO electrodes prepared with different CMC concentrations in(5.0 mM LiI+0.5 mM I2+0.1 M LiOCl4)/(acetonitril+ethanediol)［V(acetonitril)∶V(ethanediol)=4∶1］electrolyte solution

2.3 Pt/ITO電極的光電性能表征

對電極的電阻是DSSC綜合電阻的重要組成部分，對電極電阻越小，電池內阻越小，電池的光電流越大，效率也越高。利用四探針技術測試了以CMC和EC為黏合劑制備的Pt/ITO對電極的方塊電阻，結果如表1所示。

表1 不同Pt/ITO對電極的方塊電阻Table 1 Sheet resistances of different Pt/ITO counter electrodes

從表1看出，無論使用CMC還是EC作為黏合劑，隨著燒結次數(shù)增大，也即鉑載量的增加，電極的方塊電阻逐漸減小，但是依然遠高于Pt片電極的表面電阻。

圖5是采用熱解法制備Pt/ITO對電極和鉑片對電極，與自制TiO2光陽極組裝的模擬單體DSSC的光電性能測試，即光電流－光電壓特性曲線(J-V曲線)。評價DSSC電池性能的主要技術指標是電池的填充因子(FF)和光電轉化效率(η)，其定義式［2］為:

其中Jsc代表電池短路電流密度;Voc代表電池開路電壓;Jm×Vm代表電池最大功率點;Pin代表入射光強度。

根據(jù)圖5計算的相關性能參數(shù)如表2所示，自制Pt/ITO對電極最高光電轉化效率η達到了純鉑對電極的87.3%。考慮到基體本身的電阻對輸出功率的影響［12］，實際催化層的活性還是比較理想的。

圖5 對電極分別為熱分解Pt/ITO和鉑片的單體DSSC的J-V曲線Fig.5 J-V curves of monomer DSSC with counter electrodes Pt/ITO and Pt sheet

表2 熱分解制備Pt/ITO對電極和鉑片對電極組裝DSSC電池性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of DSSCs with Pt/ITO and Pt as counter electrodes

3 結論

采用熱分解法制備用于染料敏化太陽能電池(DSSC)的Pt/ITO對電極。優(yōu)化了熱分解法相關工藝，獲得了Pt粒子分散性良好、不同載量的 Pt/ITO對電極。研究了不同黏合劑、黏合劑用量以及鉑載量對電極形貌和電化學性能的影響。試驗表明，Pt載量在0.235～0.329 mg/cm2時，Pt/ITO對電極已經(jīng)具有良好的電催化性能。當制備此Pt/ITO對電極時，在保證催化劑粒子與基體黏接力的前提下，黏合劑的濃度不宜過高。以CMC為例，環(huán)境掃描電鏡和電化學測試表明，分析氯鉑酸漿液中含有0.06 g/L CMC即可獲得顆粒分散性良好、催化層孔結構合理且具有較高催化活性的Pt/ITO對電極。采用熱解法制備的Pt/ITO對電極和鉑對電極，與自制TiO2光陽極組裝的模擬單體DSSC的光電性能測試表明，所制備的低鉑對電極，電池的光電轉換效率已接近鉑片對電極的水平。

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