張文禮，朱 寅，朱 璇，張幼維，趙炯心，黃修焱，傅金萍

（東華大學材料科學與工程學院纖維改性國家重點實驗室，上海 201620）

二甲基亞砜干濕法制備高強度聚乙烯醇纖維的研究

張文禮，朱 寅，朱 璇，張幼維，趙炯心，黃修焱，傅金萍

（東華大學材料科學與工程學院纖維改性國家重點實驗室，上海 201620）

以常規(guī)聚合度聚合的乙烯醇（PVA，聚合度1 700～2 600）為原料，以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，乙醇為凝固劑，甲醇為萃取劑，采用干濕法紡絲制備高強度的PVA纖維，最高強度可以達到19.4 cN／dtex。使用掃描電子顯微鏡對PVA纖維樣品進行觀測，纖維樣品的形貌結構十分均勻，這對提高PVA纖維的斷裂強度十分有利。

聚乙烯醇纖維 二甲基亞砜（DMSO） 干濕法紡絲 高強度纖維 拉伸

目前，由柔性鏈聚合物所制成的高強度纖維主要有超高相對分子質量聚乙烯纖維（UHMW-PE）和超高相對分子質量聚乙烯醇纖維（UHMW-PVA）［1］。聚乙烯醇（PVA）纖維相對于聚乙烯纖維有很多特別的地方：PVA可以形成分子內和分子間氫鍵，其熔點高達245℃，高于PE纖維［2］。由于PVA分子結構的特點，PVA纖維具有良好的表面性能，容易與其他材料牢固地粘結在一起，這是UHMW-PE材料所不具備的。高強高模PVA纖維除了擁有常規(guī)維綸良好的耐酸堿性、耐候性外，還具有強度高、模量高等特性，不但可以作為理想的石棉、玻璃纖維取代品而廣泛應用在建筑材料增強等方面，還能應用在防彈材料上［3］。

現(xiàn)在商用PVA纖維的最高強度在18.7 cN／dtex左右［4］，如果PVA的纖維強度還能進一步提高，應用前景將會非常好。通常把斷裂強度超過17.7 cN／dtex的纖維稱作高強度高性能纖維，但是到目前為止高強度聚乙烯醇纖維仍需要用高聚合度的聚乙烯醇制備而成。圖1是天津大學肖長發(fā)的關于PVA分子質量和斷裂強度關系的研究結果。從圖1中可以看出，要使用傳統(tǒng)的紡絲工藝來得到高強度聚乙烯醇纖維需要使用聚合度高于6 000的聚乙烯醇原料［6］。

制備高強PVA纖維有3個途徑：a）提高聚合體的相對分子質量；b）提高聚合體的立構規(guī)整度；c）使纖維中的大分子充分取向和充分結晶［1，5］。

上述途徑中，提高聚合體的相對分子質量和立構規(guī)整度需要對聚合方法進行改進，實現(xiàn)較為困難，可行性較差。第3個途徑，通過改進紡絲技術提高分子取向和結晶度，從而使制備出的PVA纖維強度提高，具有較好的可行性。

圖1 PVA聚合度和PVA纖維強度的關系［6］

筆者探討以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，采用市售常規(guī)聚合度的PVA（1 700～2 600）為原料，通過干濕紡絲法來制備高強度的PVA纖維。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

聚乙烯醇，中國石化上海石化股份有限公司，聚合度1 700～2 600，醇解度99%；

無水乙醇，無水甲醇；

二甲基亞砜，DMSO，國藥集團化學試劑有限公司，含量≥99%，水分≤0.2%；

蒸餾水。

1.2 紡絲原液

PVA經(jīng)過40℃蒸餾水洗去低分子聚合物后，抽濾并在60℃下干燥除水，當質量不變化時置于一定量的DMSO中，在80℃下溶解并攪拌均勻，靜置脫泡后，形成均勻的紡絲原液。

1.3 纖維樣品的制備

配制好的紡絲原液經(jīng)過200目過濾網(wǎng)過濾后，在80℃下由直徑為0.25 mm的14孔的噴絲板噴出，經(jīng)過約1 cm空氣層進入無水乙醇中，在室溫下凝固成形，再經(jīng)空氣拉伸后在室溫下用甲醇萃取出DMSO，得到初生PVA纖維。將初生PVA纖維在220℃的熱管中拉伸，得到PVA纖維樣品。

紡絲成型條件：單孔擠出量為10.0 g／h，卷繞速度為7 m／min（第一個輥筒的線速度），總拉伸倍數(shù)＝空氣拉伸倍數(shù)×熱拉伸倍數(shù)。圖2為PVA纖維樣品制備流程示意。

圖2 PVA纖維樣品制備流程示意

1.4 儀器和測試

紡絲：實驗室自制小型紡絲機；

拉伸：自制拉伸熱管；

形態(tài)樣品截面和表面形貌觀察：將萃取風干后的初生絲樣品用液氮脆斷，經(jīng)噴金后用日立S-3000N掃描電鏡儀中對截面和表面進行觀察，加速電壓為15 kV。

纖維斷裂強度：室溫下使用萊州電子LLY-06B電子單纖維強力儀進行測量，夾距10 mm，拉伸速度10 mm／min。

2 結果與討論

2.1 拉伸對斷裂強度的影響

纖維在軸向具有較高的斷裂強度，其原因在于纖維中大分子沿軸向取向排列，拉伸是提高纖維中大分子沿軸向排列的途徑，通過拉伸可以提高纖維中大分子的取向，從而提高纖維的斷裂強度。拉伸與纖維的斷裂強度關系密切。

筆者對PVA纖維的斷裂強度與拉伸的關系進行討論，配置紡絲原液的PVA的聚合度均為2 400，紡絲原液濃度均為22%（質量百分比）。

2.1.1 空氣拉伸的影響

PVA絲束離開無水乙醇凝固浴時，含有大量溶劑（DMSO），有非常大的伸長率，將絲束在空氣中進行的拉伸稱為空氣拉伸。

圖3是熱拉伸倍數(shù)為3時，空氣拉伸倍數(shù)和PVA纖維斷裂強度的關系。由圖3可以看到，在熱拉伸倍數(shù)相同時，PVA纖維的斷裂強度隨著空氣拉伸倍數(shù)的增加而增強?？諝饫炜梢允筆VA纖維中的大分子沿軸向排列的有序程度提高，即提高PVA纖維中大分子的取向度，因而，最終PVA纖維樣品的斷裂強度增加。

圖3 空氣拉伸倍數(shù)和斷裂強度的關系

從圖3中還可以看到，隨著空氣拉伸倍數(shù)的提高，PVA纖維斷裂強度的增長幅度逐漸減小，這是因為空氣拉伸時，PVA纖維中的大分子在取向的同時，由于纖維中有大量溶劑存在，也發(fā)生著較大的解取向，而且，隨著拉伸倍數(shù)的提高，纖維大分子發(fā)生解取向程度也隨之增加，從而導致空氣拉伸倍數(shù)較高時，纖維的斷裂強度增長幅度下降。

2.1.2 熱拉伸的影響

絲條經(jīng)空氣拉伸后，經(jīng)過甲醇萃取，除去PVA纖維中的溶劑（DMSO），得到初生纖維，再在熱筒中進行熱拉伸。此時，PVA纖維中的大分子取向得到進一步的提高，纖維的斷裂強度也進一步提高。

圖4是空氣拉伸倍數(shù)為2時，熱拉伸倍數(shù)和PVA纖維斷裂強度的關系。由圖4可以看到，在空氣拉伸相同時，PVA纖維的斷裂強度隨著熱拉伸倍數(shù)的增加而不斷增加。

從圖4還能看到，PVA纖維斷裂強度隨拉伸倍數(shù)的提高呈線性增加趨勢，沒有出現(xiàn)在空氣拉伸時，隨著拉伸倍數(shù)增加而纖維的斷裂強度增加幅度變小的情況。這是因為，此時PVA纖維大分子中的溶劑已經(jīng)去除，纖維中的大分子在取向的同時，伴隨著結晶的出現(xiàn)［1，5］，大分子取向后被結晶固定，不易發(fā)生相對滑移和解取向。

圖4 熱拉伸倍數(shù)和斷裂強度的關系

2.1.3 空氣拉伸和熱拉伸比例的影響

當總拉伸倍數(shù)不變時，空氣拉伸倍數(shù)增加，熱拉伸的倍數(shù)就會減小，二者的比例發(fā)生變化。圖5是總拉伸倍數(shù)為9時，空氣拉伸倍數(shù)和PVA纖維斷裂強度的關系。

由圖5可以看到，隨著空氣拉伸倍數(shù)的增加，PVA纖維斷裂強度從小變大，在2倍時達到最大值，然后又從大變小。前面提到，空氣拉伸時，大分子在取向的同時，容易發(fā)生解取向，“拉伸效率”較低；熱拉伸時，大分子在取向的同時，不容易發(fā)生解取向，“拉伸效率”較高，也就是說，同樣總拉伸倍數(shù)下，當空氣拉伸倍數(shù)較小時，PVA纖維受到的“有效拉伸”較多，反之亦然。

筆者文中的PVA纖維樣品在空氣拉伸倍數(shù)大于2時，熱拉伸的倍數(shù)較小，纖維沒有得到足夠的“有效拉伸”，纖維的斷裂強度較小。當空氣拉伸倍數(shù)為2時，熱拉伸倍數(shù)變大，PVA纖維得到了足夠的“有效拉伸”，纖維的斷裂強度出現(xiàn)最大值。但當空氣拉伸倍數(shù)小于2，熱拉伸倍數(shù)繼續(xù)變大時，纖維的斷裂強度卻開始變小，這顯然是過度的拉伸使PVA纖維出現(xiàn)原纖化趨勢，導致纖維的斷裂強度又開始變小。由此可以知道，當總拉伸倍數(shù)不變時，有一個合適的空氣拉伸與熱拉伸比例，可使得纖維的斷裂強度達到最大值。由于PVA纖維的纖度和總拉伸倍數(shù)呈反比關系，因而在一定范圍內，可以通過調節(jié)空氣拉伸和熱拉伸的比例，在維持纖維纖度不變的前提下，使纖維的斷裂強度達到最大值。這對生產(chǎn)控制是非常有意義的。

2.2 聚合度對PVA纖維斷裂強度的影響

通常認為，由于PVA纖維中的大分子末端不能傳遞應力，受外力作用時在分子鏈末端容易發(fā)生應力集中，導致纖維斷裂，因而成纖聚合物相對分子質量越高，末端缺陷越少，所得到的纖維斷裂強度可以越大。

圖5 空氣拉伸倍數(shù)和斷裂強度的關系

圖6為不同紡絲液濃度，在總拉伸倍數(shù)為9時，聚合體聚合度和PVA纖維樣品斷裂強度的關系。從圖6可以看到，聚合體聚合度越高，纖維的斷裂強度也越高，這一變化趨勢和肖長發(fā)的研究結果相同［6］，只是筆者文中所使用的PVA的聚合度比肖長發(fā)文中的小許多。從圖6可以看到，筆者文中，聚合度為2 400和2 600的PVA作為原料，可以得到斷裂強度超過18 cN／dtex的纖維，已經(jīng)可以稱其為高強度高性能纖維，而肖長發(fā)文中的PVA纖維要達到這一斷裂強度，PVA的聚合度要在6 000以上。

圖6 聚合度和斷裂強度的關系

2.3 紡絲原液濃度對PVA纖維斷裂強度的影響

PVA纖維采用溶液法制備，當紡絲原液濃度提高時，可以有效減少纖維內部在纖維凝固成形時，溶劑向凝固浴擴散而形成的孔洞，減少纖維內部的缺陷，提高纖維的斷裂強度。

圖7是以不同聚合度的PVA為原料，在總拉伸倍數(shù)為9時，紡絲原液濃度和PVA纖維斷裂強度的關系。由圖7可以看到，PVA纖維樣品的斷裂強度和紡絲原液的濃度關系密切，紡絲原液濃度越高，得到的纖維的斷裂強度越大。筆者文中，紡絲原液濃度最大為22%，繼續(xù)提高紡絲原液的濃度，是否能進一步提高纖維的斷裂強度，是值得繼續(xù)研究的。

圖7 紡絲原液濃度和纖維斷裂強度的關系

2.4 初生PVA纖維的形貌

圖8是聚合度為2 400的PVA初生纖維截面的掃描電鏡照片。從圖8（a）、8（b）可以看出，PVA初生纖維的截面形狀為圓形，內部結構十分均勻、無皮芯差異。當將放大倍數(shù)提高后，可以看到纖維內部存在顆粒結構，尺寸大小在400 nm左右，顆粒大小十分均勻。PVA纖維的形貌對纖維的性能有很大的影響，纖維內部結構越均勻、越致密，在纖維受力時越不容易發(fā)生應力集中，纖維的斷裂強度越高。PVA初生纖維的這種形貌結構特征顯然對得到高強度纖維是有利的。

圖9是聚合度為2 400的PVA初生纖維側面的掃描電鏡照片。從圖9可以看到，PVA初生纖維光滑均勻，有一些很淺的溝槽。這些溝槽的產(chǎn)生顯然與凝固浴中初生纖維成形時，溶劑DMSO擴散后纖維直徑變小有關。

圖8 PVA初生纖維截面掃描電子顯微鏡照片

圖10是聚合度為2 400的PVA熱拉伸纖維側面的掃描電鏡照片。從圖10可以看到，PVA熱拉伸纖維表面十分光滑，初生纖維表面的溝槽在熱拉伸后閉合消失。初生纖維表面溝槽閉合的機理還有待繼續(xù)研究，但溝槽的閉合顯然對纖維均勻性和斷裂強度的提高是有利的。

圖9 PVA初生纖維側面掃描電子顯微鏡照片

圖10 PVA熱拉伸纖維側面掃描電子顯微鏡照片

3 結 論

采用以DMSO為溶劑的干濕法紡絲，可以以常規(guī)聚合度的PVA為原料，得到高強度PVA纖維。這樣得到的PVA纖維具有截面形狀為圓形，內部結構均勻的特點。當聚合體的聚合度為2 400，紡絲原液濃度為22%，經(jīng)過2倍空氣拉伸和4.5倍熱拉伸后，可以得到斷裂強度超過17.7 cN／dtex的高強度PVA纖維。

［1］ 喬晉忠，謝龍，羅小硯，程原.高性能聚乙烯醇纖維的研究進展［J］.合成纖維工業(yè)，2006，29（1）：49-51.

［2］ Joseph C，Salamanca.Polymeric Materials Encyclopedia［M］.London：RC Pressed Inc，1996：6999-7013.

［3］ 周宏，張燕施，媚梧.高強高模PVA纖維在單兵防護裝備中的應用［J］.合成纖維，2000，29（4）：31-33.

［4］ 黃平.高強高模聚乙烯醇纖維的研究進展［J］.合成纖維工業(yè)，200l，4（5）：26-30.

［5］ 王平，張巧玲，李蕾.高強高模聚乙烯醇纖維的研究進展［J］.合成纖維工業(yè)，2007，30（3）：58-60.

［6］ 肖長發(fā).高強度聚乙烯醇纖維結構與性能研究［J］.高科技纖維與應用，2005，30（2）：11-17.

Study on high strength PVA fiber produced by DMSO method

Zhang Wenli，Zhu Yin，Zhu Xuan，Zhang Youwei，Zhao Jiongxin，Huang Xiuyan，F(xiàn)u Jinping
（State key Lab for Modification of Fibers and Polymer Materials，College of Matierials and Engineering，DongHua University，Shanghai 201620，China）

Polyvinyl alcohol fibers with a high tensile strength reaching to 19.4cN／dtex is produced by dry-jet wet spinning，In the spinning process the conventional polymerization degree PVA（the degree of polymerization is between 1 700 and 2 600），dimethyl sulfoxide（DMSO）as the solvent，ethanol as the coagulator，and methanol as the extractant are used.The homogeneous morphology of the fiber samples can be found through scanning electron microscope，and it is helpful for raising PVA fiber′s tensile strength.

polyvinyl alcohol fiber；dimethyl sulfoxide（DMSO）；dry wet spinning；high-strength fiber；drawing

TQ342.4

：A

：1006-334X（2011）02-0007-05

2011-05-12

張文禮（1986-），山東鄒城人，碩士研究生，研究方向為高性能纖維的制備。