袁詩璞

（成都市機投鎮(zhèn)會所花園A3-02-202,四川成都 610045）

氯化物鍍鋅與廢水CODCr超標(biāo)的關(guān)系

袁詩璞

（成都市機投鎮(zhèn)會所花園A3-02-202,四川成都 610045）

0 前言

CODCr是電鍍廢水必測的排放限值指標(biāo)之一。從2010年7月1日起,無論新老電鍍企業(yè)均執(zhí)行更加嚴(yán)格的排污限量值,其中CODCr由100 mg/L提高要求至80 mg/L,特殊地域與時段的更嚴(yán)格要求為50 mg/L。而氯化鉀鍍鋅生產(chǎn)量大的電鍍廠點,CODCr很難達標(biāo)。

本文詳細(xì)討論我國氯化鉀鍍鋅工藝為何易造成CODCr超標(biāo),并提出一些建議,可供參考。

1 電鍍廢水CODCr超標(biāo)的主要原因

1.1 有機物

測定廢水中CODCr的主要目的在于測定有機物的質(zhì)量濃度。電鍍工藝所用的有機配位劑、有機添加劑、有機光亮劑、有機除油劑等混入廢水,是最主要原因。

1.2 還原性無機化合物

具有多種價態(tài)的非金屬元素形成的低價化合物都具有不同程度的還原性,廢水中的這類物質(zhì)會增加CODCr。

（1）電鍍工藝產(chǎn)生的

如鋼鐵件高溫發(fā)藍所用的亞硝酸鈉、某些工藝用的亞硫酸鹽、化學(xué)鍍所用的次磷酸鈉等還原劑。

（2）處理電鍍廢水時過量投加的還原劑

典型的為還原六價鉻時過量投加的焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、水合肼等。當(dāng)還原六價鉻時廢水的p H值超過2.5時,更易造成過量投藥。用硫化鈉沉淀廢水中的重金屬,效果好、成本低;但過量投加,則殘存的S2-會使CODCr增大（殘存的S2-易于作簡易檢測并去除）。

（3）低價金屬離子

具有多種價態(tài)的金屬離子的低價態(tài)狀,具有還原性,易被 K2Cr2O7氧化為高價態(tài),也會使 CODCr增大 ,如 Fe2+,Cu+,Sn2+,Hg+,Co2+等。

2 電鍍廢水去除CODCr困難的原因

筆者贊同王維平[1]的觀點:“從技術(shù)上看,常規(guī)的指標(biāo)易達到,COD、總氮、氨氮等沒有現(xiàn)成的實用技術(shù),突破需要時間?！惫P者認(rèn)為,造成電鍍廢水CODCr易超標(biāo)的原因主要在于廢水中的有機物,而電鍍廠沒有簡單可行的去除辦法。

2.1 有機物去除的困難性

2.1.1 一般的化學(xué)法行不通

廢水中的重金屬離子易于用中和沉淀法或硫化物沉淀法去除,懸浮物可選用合適的有機或無機絮凝劑絮凝沉淀。在形成礬花狀凝聚物時,僅有極少量有機物可通過混凝作用被去除。唯見方景禮[2]報導(dǎo),對分質(zhì)單獨排放的 HEDP鍍銅廢水,可用化學(xué)法沉淀去除。

2.1.2 活性炭吸附的小范圍性

筆者已多次強調(diào),活性炭并非萬能有機物吸附劑。作為一個大家族,如何選擇具體成員,是個難題。早已證明,對亮鎳液中的丁炔二醇分解產(chǎn)物,活性炭吸附也幾無作用;對強堿性鋅酸鹽鍍鋅液中的有機物,除L H-02專用活性炭外,其它的都無用;分子量巨大的有機表面活性劑將使活性炭表面微孔被封閉而失去其微孔的進一步物理吸附作用。

活性炭即使能吸附部分有機物,因其吸附后的不可再生性而一次性使用,對廢水處理而言,其使用成本令人無法接受。能否用價格便宜的天然硅藻土吸附廢水中的有機物,使CODCr達標(biāo),尚無可靠研究文獻報導(dǎo)。

2.1.3 生化法的困難性

采用厭氧菌的生化法處理電鍍廢水且不說土建費用太高、需返1/3廢水回來密封加溫培菌等問題,至少還存在:（1）在曝氣時仍見氯化物鍍鋅添加劑中的高泡表面活性劑造成的泡沫厚層,可見對其無作用;（2）電鍍過程中產(chǎn)生的一些物質(zhì)會毒化厭氧菌而使其死亡。

生活廢水中的BOD5用活性污泥法、滴濾池法、氧化溝法、曝汽法等聯(lián)合生化法處理是常用方法,但將其套用來處理電鍍廢水體系中因有機物造成的CODCr,則不適用了。另外,生化處理的占地面積很大,成本過高,也是電鍍廠無法接受的。

2.1.4 膜分離法的昂貴性及不可行性

筆者堅持認(rèn)為,反滲透膜分離法只有適用于單一類型的、回收水量十分巨大的鍍鎳回收水濃縮返回相應(yīng)鍍鎳溶液,才有價值。其投資非常巨大、設(shè)備折舊費與維護費十分昂貴。用于化學(xué)法處理后的廢水再作深度處理制取純水,也只適用于本身工藝需絕大部分采用純水的某些高要求的電子電鍍生產(chǎn)。

反滲透膜的確只允許水分子透過而將其余物質(zhì)截留、濃縮。但濃縮液中物質(zhì)雜亂復(fù)雜,目前還沒有有效的方法去除濃縮廢水中的有機物。

2.1.5 新方法還無法應(yīng)用

文獻[2]報導(dǎo)了國外還處于研制階段的強紫外光照射的冷燃燒法能破壞有機物為二氧化碳。但冷燃燒法目前仍處于研發(fā)階段,從研發(fā)到應(yīng)用尚需時間。

3 氯化鉀鍍鋅工藝的先天不足

氯化物鍍鋅用于取代弱酸性銨鹽鍍鋅,是因為銨鹽鍍鋅廢水中氨氮難以處理去除、陽極鋅的配位溶解使鍍液中的Zn2+升高很快而難處理及彩鈍膜易變?yōu)醢档热毕荨?/p>

3.1 添加劑中大量表面活性劑的不可替代性

氯化鉀鍍鋅屬簡單鹽電鍍。當(dāng)不加入添加劑與光亮劑時,只能獲得結(jié)晶粗糙的灰暗鍍層。除了需保持適度的濃差極化外,陰極的必要電化學(xué)極化值與陰極極化度全靠陰離子型載體光亮劑及非離子型OP 10等大分子量的表面活性劑及有機主光劑與輔光劑在陰極界面形成的Zn2+放電吸附阻擋層來實現(xiàn)。載體光亮劑具有雙重功能:自身吸附及對難溶于水的主光劑芐叉丙酮或鄰氯苯甲醛起增溶作用。

因不采用配位劑,大量的有機添加劑具有不可替代性。它們是雙刃劍,一方面,對于細(xì)化鍍層結(jié)晶、提高鍍層光亮性、提高鍍液深鍍能力是不可缺少的;另一方面又帶來兩個致命缺陷:（1）吸附的添加劑脫附困難,造成鍍層中的大量夾雜（積累后工件鍍后洗凈更困難）,結(jié)果在所有鍍鋅中,該工藝的鍍層及鈍化層的耐蝕性最差,鈍化時故障較多;（2）向廢水中大量帶入前述難以去除的有機物,造成CODCr難以達標(biāo)。過去認(rèn)為該工藝無強配位劑而將廢水“易于處理”作為優(yōu)點之一,是僅考慮了廢水中的Zn2+易去除。如今對CODCr的排放限量要求越來越高,則此優(yōu)點變成了一大缺點。至于有些人還喜歡在該工藝鍍液中再加入氯化銨,則更易造成同樣難以去除的氨氮超標(biāo),無異于雪上加霜。

3.2 氯化鉀鍍鋅工藝的其他問題

（1）鍍液分散能力不理想

實踐中,不少人并不重視導(dǎo)電鹽氯化鉀的大量帶出問題,加之分析方法本身的缺陷:大量鍍前酸洗及用鹽酸調(diào)節(jié)p H值,鍍液中Cl-與 K+的離子總數(shù)比遠大于1,分析Cl-最后折算出的氯化鉀的質(zhì)量濃度比實際的氯化鉀的質(zhì)量濃度高許多。如果根據(jù)化驗結(jié)果調(diào)整鍍液,不及時補加氯化鉀,鍍液電導(dǎo)率不足,分散能力更差,鍍液升溫過快（特別對滾鍍）,又進一步造成主光劑的快速消耗,再大量補加添加劑,造成惡性循環(huán)。

（2）鐵雜質(zhì)增加很快

p H值低及不當(dāng)操作都會使鍍液中的鐵雜質(zhì)快速增加,造成鍍后用稀硝酸出光后高、中電流密度區(qū)鍍層發(fā)黃、發(fā)黑,造成返工。在室溫下用 KMnO4將Fe2+氧化為 Fe3+,自然生成礬花狀易沉降的Fe（OH）3沉淀,是最佳除鐵方案。KMnO4雖不會氧化載體陰離子型表面活性劑,但卻易氧化某些輔光劑,也造成一種惡性循環(huán),廢水CODCr超標(biāo)更多。

4 解決辦法

4.1 大力發(fā)展鋅酸鹽鍍鋅

目前,包括氰化物鍍鋅在內(nèi)的堿性鍍鋅,陰極電流效率尚低,不適用于鑄件、過腐蝕件等氫超電壓低的鐵件施鍍;微酸性的、陰極電流效率較高的氯化鉀鍍鋅還不能不用。堿性鋅酸鹽鍍鋅近10余年得到很快復(fù)蘇,其所用添加劑也發(fā)展為易于掌控的單液型,宜優(yōu)先考慮采用。盡管該工藝也要加入有機添加劑,但加入量很少,廢水CODCr不易超標(biāo)。只要不過多加入EDTA之類的強配位劑,Zn2+也易處理。

盡量減少氯化鉀鍍鋅的用量,大力發(fā)展無氰鋅酸鹽鍍鋅,是目前的一條主要出路。

4.2 研制全新的微酸性鍍鋅工藝

隨著對電鍍排放廢水要求的增高,需要研發(fā)出鍍液與鍍層的各項性能指標(biāo)優(yōu)良、易于生產(chǎn)維護、加工成本低且廢水中的金屬與有機物等易于達標(biāo)回用的微酸性鍍鋅新工藝。

4.3 加強對氯化鉀鍍鋅工藝的管理

在僅保留必要的氯化鉀鍍鋅工藝的前提下,還應(yīng)加強對該工藝的管理,否則廢水中的CODCr仍易超標(biāo)。

（1）盡量少用添加劑

①對添加劑少加勤加。應(yīng)在認(rèn)真試驗的基礎(chǔ)上,先調(diào)整好鍍液的p H值（p H值越低,添加劑的用量與消耗率越高）,補足硼酸,確保氯化鉀與 Zn2+的質(zhì)量濃度適量的前提下,確認(rèn)添加劑確實不足時,通過赫爾槽試驗確定最少的補加量。

②通過認(rèn)真學(xué)習(xí)鉆研,深入了解添加劑組分的各自作用及消耗量而分別補加所缺組分。

③擇優(yōu)選擇效果好、用量少的成品添加劑。

④對鍍液降溫。液溫越高,添加劑的用量與消耗量越大,帶入廢水的有機物越多。當(dāng)液溫超過26℃時（滾鍍升溫更快）,應(yīng)加以冷卻降溫。

（2）加強現(xiàn)場操作管理

加強對操作工的技能培訓(xùn),工藝員必須加強生產(chǎn)現(xiàn)場的技術(shù)能力。

5 結(jié)論

（1）目前國內(nèi)采用的氯化鉀鍍鋅工藝,基本都難以使廢水CODCr處理達到排放標(biāo)準(zhǔn)。凡是大量采用有機配位劑或添加劑的工藝,都面臨著環(huán)保要求的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

（2）現(xiàn)實可行的是用性能良好的無氰鋅酸鹽鍍鋅取代氯化鉀鍍鋅。至于鋅酸鹽鍍鋅現(xiàn)存的陰極電流效率不足、鍍液電導(dǎo)率較低、銀白鈍化層白度不夠高等問題,值得電鍍工作者努力加以改進。

（3）暫時有必要保留少許的氯化鉀鍍鋅工藝,同時必須加強工藝與現(xiàn)場操作的管理。

[1] 王維平.電鍍行業(yè)中新熱點的思考[J].電鍍與環(huán)保,2010,30（1）:40-45.

[2] 方景禮.強螯合物廢水的處理方法（一）[J].電鍍與涂飾,2007,26（9）:33-35.

TQ 153

A

1000-4742（2011）04-0040-03

2010-09-06

·經(jīng) 驗·