吳修利，薛冬樺，王丕新

(1.長春大學(xué)生物科學(xué)技術(shù)學(xué)院，吉林 長春 130012；2.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130012；3. 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130022)

過硫酸銨引發(fā)陽離子淀粉接枝共聚物合成與表征

吳修利1，薛冬樺2，王丕新3

(1.長春大學(xué)生物科學(xué)技術(shù)學(xué)院，吉林 長春 130012；2.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130012；3. 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130022)

采用水溶液聚合方法，以過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，將玉米淀粉(St)與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)單體接枝聚合，制備陽離子淀粉高分子聚合物。討論單體質(zhì)量比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)聚合物陽離子度的影響。結(jié)果表明：當(dāng)加入淀粉質(zhì)量1.0%的過硫酸銨，DAC與淀粉質(zhì)量比2.5:1，50℃反應(yīng)8h時(shí)，接枝共聚物的陽離子度最高可達(dá)53.68%。用紅外光譜、掃描電鏡、熱失重分析對(duì)接枝共聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，表征結(jié)果均證實(shí)陽離子淀粉高分子聚合物制備成功。

過硫酸銨；玉米淀粉；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨；陽離子聚合物；結(jié)構(gòu)表征

淀粉與乙烯基單體接枝共聚是淀粉改性的重要方法[1-2]。丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)是一種帶有不飽和乙烯基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的陽離子型單體，能與多種乙烯基單體反應(yīng)制備功能高分子材料[3-4]。在引發(fā)劑作用下，以親水的、半剛性鏈的淀粉大分子為骨架，與DAC乙烯基單體接枝共聚引入功能性官能團(tuán)，可制備高分子改性的新型陽離子淀粉。它是一種帶有陽離子電荷的線性聚合物，具有電荷密度高、水溶性好，可生物降解等特點(diǎn)，有望在造紙工業(yè)添加劑、環(huán)境廢水處理或油田開采等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)以硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，通過淀粉與DAC接枝共聚，制備陽離子淀粉接枝共聚物，并就反應(yīng)條件對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米淀粉(St，工業(yè)級(jí)) 長春大成玉米開發(fā)有限公司；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC，80%水溶液，工業(yè)級(jí)) 日本三洋化工公司；過硫酸銨 (APS，分析純)北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司。

1.2 儀器與設(shè)備

101A-3型真空干燥箱 上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；變速攪拌器 上海標(biāo)本模型廠； HH-S數(shù)顯水浴鍋 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；BRUKER Vertex 70 FTIR型紅外分析儀 德國Madison公司；HITACHI S2550型掃描電鏡 日本Hitachi公司；SDT 2960型熱重與差熱(TGDTA)同步分析儀 美國TA Instruments公司。

1.3 淀粉/DAC接技共聚物的制備

取10g淀粉和90g去離子水加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及氮?dú)鈱?dǎo)氣管的250mL四口燒瓶中，攪拌均勻，將反應(yīng)瓶置于恒溫水浴中，85℃糊化20min，冷卻至50℃，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)10min，加入0.1g引發(fā)劑引發(fā)15min，滴加31.25g的DAC單體，保持該溫度反應(yīng)8h。反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用乙醇沉淀，然后用乙醇/甲醇多次交替洗滌，至濾液中無Cl-為止。50℃真空干燥至恒質(zhì)量，得陽離子度53.68%純接枝共聚產(chǎn)品。

1.4 陽離子度的測(cè)定

參照莫爾法[5]測(cè)定Cl-含量，以鉻酸銀作指示劑，用硝酸銀溶液滴定，當(dāng)溶液變?yōu)榇u紅色時(shí)即為滴定終點(diǎn)，陽離子度(DC)按下式計(jì)算。

式中：V為試樣消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；V1為空白實(shí)驗(yàn)消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；m為試樣的質(zhì)量/g；193.5為DAC相對(duì)分子質(zhì)量；c為AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度/(mol/L)。

1.5 接枝共聚物的表征方法

紅外光譜測(cè)試：將干燥的聚合物粉末與溴化鉀壓片后，在紅外分析儀上進(jìn)行測(cè)試，分辨率為4cm-1，測(cè)定范圍為4000～400cm-1。

掃描電鏡分析(SEM)：用雙面膠把樣品顆粒固定在樣品臺(tái)上，經(jīng)真空鍍金膜后，放入掃描電鏡中，進(jìn)行觀察和拍攝。工作電壓25kV。

熱重-差熱分析(TG-DTA)：采用熱重與差熱同步分析儀對(duì)聚合物粉末進(jìn)行熱分析，升溫速率 10℃/min，升溫范圍25～650℃。氣氛為靜態(tài)空氣，流速度為100mL/min，參比物為空坩堝。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)條件對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響

2.1.1 糊化方式與加入次序

在DAC與St質(zhì)量比為2.5:1，APS 是St質(zhì)量的0.6%，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間4h條件下，考察不同反應(yīng)條件對(duì)接枝淀粉陽離子度的影響。由表1可知，淀粉糊化后先加引發(fā)劑后加單體可以使接枝反應(yīng)順利的進(jìn)行。而淀粉糊化后先加單體后加引發(fā)劑則產(chǎn)物的陽離子度比較低。這可能是由于先將單體加入到淀粉溶液中，當(dāng)加入引發(fā)劑時(shí)會(huì)導(dǎo)致單體發(fā)生均聚，而加入堿液糊化的效果與直接加熱糊化的效果相比，后者更有利于接枝共聚物的形成。在本實(shí)驗(yàn)過程中，采用第二種糊化和加入方式。

表1 不同反應(yīng)條件對(duì)接枝共聚物陽離子度的影響Table 1 Effects of different gelatinization methods and sequence of reagent addition on DC of cationic corn starch polymer

2.1.2 引發(fā)劑用量

過硫酸鹽是近些年來才開始應(yīng)用于引發(fā)接枝共聚的氧化劑，引發(fā)效率及重現(xiàn)性較好，能夠生成硫酸根自由基和羥自由基從而引發(fā)淀粉產(chǎn)生自由基與DAC單體接枝共聚[6-7]。當(dāng)DAC與St質(zhì)量比為2.5:1，50℃反應(yīng)4h，研究引發(fā)劑用量對(duì)接枝產(chǎn)物陽離子度的影響(圖1)。由自由基接枝共聚反應(yīng)的機(jī)理可知，引發(fā)劑首先與淀粉骨架相互作用，產(chǎn)生自由基，初始階段淀粉自由基隨著引發(fā)劑用量增加而增多，進(jìn)而引發(fā)單體DAC共聚，這有利于鏈的增長，故聚合物陽離子度增大；但過硫酸鹽濃度過高時(shí)，導(dǎo)致引發(fā)DAC均聚反應(yīng)的幾率也將增大，而且過量的引發(fā)劑與活性鏈還會(huì)發(fā)生鏈終止反應(yīng)，反而使產(chǎn)物陽離子度下降。

圖1 過硫酸銨用量對(duì)接枝共聚物陽離子度的影響Fig.1 Effect of ammonium persulfate amount on DC of cationic corn starch polymer

2.1.3 DAC單體用量

固定淀粉用量，ASP是St質(zhì)量的1.0%條件下，在60℃反應(yīng)4h，研究DAC單體用量對(duì)接枝產(chǎn)物陽離子度的影響(圖2)。在一定范圍內(nèi)，增加DAC單體用量，有利于聚合物陽離子度增加。這是因?yàn)?，?dāng)單體用量較低時(shí)，淀粉周圍的單體較少，自身不易發(fā)生均聚反應(yīng)，更多單體參與了接枝共聚反應(yīng)到淀粉鏈上，但另一方面，隨著單體與淀粉質(zhì)量比增加到一定程度后，由于單體的包圍使引發(fā)劑分解自由基進(jìn)攻淀粉大分子鏈的幾率下降，而引發(fā)均聚反應(yīng)幾率卻迅速增加，導(dǎo)致接枝聚合物陽離子度趨緩[8]，綜合考慮，單體用量為淀粉含量的2.5倍。

圖2 DAC單體用量對(duì)接枝共聚物陽離子度的影響Fig.2 Effect of DAC amount on DC of cationic corn starch polymer

2.1.4 反應(yīng)溫度

當(dāng)DAC與St質(zhì)量比為2.5:1，APS是St質(zhì)量的1.0%時(shí)，在4h反應(yīng)條件下，不同反應(yīng)溫度對(duì)接枝產(chǎn)物陽離子度的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)接枝共聚物陽離子度的影響Fig.3 Effect of temperature on DC of cationic corn starch polymer

隨著反應(yīng)溫度的升高聚合物的陽離子度增加，這是因?yàn)闇囟冗^低時(shí)引發(fā)劑半衰期長，分解速率慢，體系內(nèi)自由基濃度太低，反應(yīng)速度較慢[9]。升高溫度有利于引發(fā)劑的分解和自由基的生成，淀粉的溶脹程度及單體向淀粉骨架的擴(kuò)散能力都相應(yīng)提高，使接枝共聚反應(yīng)更容易發(fā)生，故陽離子度增大。但是溫度超過50℃，加劇了聚合物有色物質(zhì)的生成，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致DAC均聚反應(yīng)增加，因此溫度控制在50℃為宜。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間

當(dāng)DAC與St的質(zhì)量比為2.5:1，APS是St質(zhì)量的1.0%時(shí)，在50℃條件下，改變接枝聚合反應(yīng)的時(shí)間，研究接枝產(chǎn)物陽離子度的變化。由圖4可知，接枝產(chǎn)物的陽離子度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而迅速上升，在8h達(dá)到最大值為53.68%，而后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。主要是由于反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，自由基與淀粉反應(yīng)的時(shí)間短，形成活性基團(tuán)的幾率較少，陽離子度較低。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，當(dāng)達(dá)到8h時(shí)，陽離子度增幅最大，但是超過一定時(shí)間后，因接枝點(diǎn)數(shù)量有限，使得接枝反應(yīng)速度減慢，而單體相互碰撞頻率增加導(dǎo)致均聚物生成幾率增大，使陽離子度隨之下降。所以，反應(yīng)的最佳時(shí)間為8h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝共聚物陽離子度的影響Fig.4 Effect of reaction time on DC of cationic corn starch polymer

2.2 接枝共聚物的表征

2.2.1 接枝共聚物紅外光譜分析

圖5 玉米淀粉(a)和接枝共聚物(b)的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of corn starch (a) and cationic corn starch polymer (b)

由圖5可知，在接枝共聚物譜圖上，除了原有淀粉的特征吸收峰外，在1736cm-1處還出現(xiàn)了明顯的吸收峰，歸屬于DAC結(jié)構(gòu)單元中的C＝O振動(dòng)吸收峰[10-11]。由此表明淀粉與DAC發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

2.2.2 接枝共聚物的SEM分析

圖6 玉米淀粉(A)和接枝共聚物(B)的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of corn starch (A) and cationic polymer (B)

掃描電子顯微鏡是一種了解淀粉顆粒外部結(jié)構(gòu)的有效手段，由圖6可知，原玉米淀粉表面光滑，呈球狀顆粒結(jié)構(gòu)，表面較光滑完整，結(jié)構(gòu)緊密，顆粒度保持完整。而經(jīng)DAC接枝共聚后，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)完全不同，顆粒尺寸明顯增大，且聚集程度較為疏松，顆粒表面略粗糙，表面積增大，說明接枝共聚物反應(yīng)明顯，改變了淀粉的微觀形貌。

2.2.3 接枝共聚物TG-DTA分析

圖7 接枝共聚物的TG-DTA分析Fig.7 TG -DTA analysis of cationic corn starch polymer

由圖7的接枝共聚物TG曲線可知，質(zhì)量損失可分為3個(gè)階段，加熱到120℃時(shí)，聚合物質(zhì)量僅損失約3%，此階段主要是去除了滯留在聚合物中的水分，從270～340℃，開始有化學(xué)分解反應(yīng)發(fā)生，淀粉分子的糖苷鍵斷裂和季胺基上的甲基脫離，同時(shí)脫去氯化氫[12-13]，在該階段，有較大的質(zhì)量損失，約失去總質(zhì)量的61%。隨后淀粉的主鏈發(fā)生斷裂，當(dāng)加熱至560℃，再繼續(xù)升溫，檢測(cè)不到質(zhì)量損失，此時(shí)殘留物的質(zhì)量約占總質(zhì)量的1.4%，主要是高溫穩(wěn)定的無機(jī)成分，并且從相應(yīng)的差熱分析( DTA) 曲線上可找到相應(yīng)的放熱峰。

3 結(jié) 論

采用過硫酸銨為引發(fā)劑，進(jìn)行淀粉與DAC接枝聚合，制備分子中含有陽離子季銨基團(tuán)的淀粉-DAC接枝共聚物，當(dāng)DAC與St質(zhì)量比為2.5:1，ASP占淀粉1.0%，50℃反應(yīng)時(shí)間8h條件下可制備陽離子度高達(dá)53.68%的接枝共聚物。

紅外光譜分析表明淀粉接枝共聚物出現(xiàn)了新的特征基團(tuán)，由此表明淀粉與DAC發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)；SEM清晰表明了反應(yīng)過程中淀粉表觀形態(tài)的變化，接枝共聚反應(yīng)明顯改變了淀粉的微觀形貌，熱失重分析表明，接枝共聚產(chǎn)物的熱分解主要發(fā)生在270～340℃范圍。

[1] JYOTHI A N. Starch graft copolymers: novel applications in industry[J]. Composite Interfaces, 2010, 17: 165-174.

[2] MOSTAFA K M, EL-SANABARY A A. Graft polymerization of different monomers onto carbamated starches derived from native and hydrolyzed starches[J]. J Applied Polymer Science, 2003, 88: 959-965.

[3] 孫中新, 丁文光. 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨生產(chǎn)技術(shù)及現(xiàn)狀[J]. 齊魯石油化工, 1998, 26(1): 67-68.

[4] PENG Xiaohong, SHEN Jiarui, XIAO Huining. Preparation and retention of poly(ethylene oxide)-grafted cationic polyacrylamide microparticles [J]. J App Polymer Science, 2006, 101: 359-363.

[5] ISO 9297—1989. 水質(zhì)氯化物的測(cè)定 鉻酸鹽作指示劑的硝酸銀滴定法(莫爾法)[S].

[6] 張斌, 周永元. 淀粉接枝共聚反應(yīng)中引發(fā)劑的研究狀況與進(jìn)展[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2007, 23(2): 36-40.

[7] 張燕萍. 變性淀粉制造與應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2001: 150.

[8] 李曉, 薛逢春, 劉風(fēng)惠, 等. 玉米淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚研究[J].石油化工, 2002, 31(10): 820-822.

[9] 潘祖仁. 高分子化學(xué)[M]. 3版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002: 30; 40.

[10] CHEN Kuoyu, LIN Yusheng, YAO Chunhsu, et al. Synthesis and characterization of poly(vinyl alcohol) membranes with quaternary ammonium groups for wound dressing[J]. J Biomaterials Science, 2010, 21: 429-443.

[11] 昝麗娜, 聶麗華, 楊鵬, 等. 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺共聚物的制備研究[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2009, 7(l): 34-36.

[12] ATHAWALE V D, LELE V. Thermal studies on granular maize starch and its graft copolymers with vinyl monomers[J]. Starch/Starke, 2000, 52: 205-213.

[13] 汪慰華, 羅傳秋, 周嘯. 聚合物近代儀器分析[M]. 北京: 清華大學(xué)出版社, 2000: 124-174.

Preparation by Ammonium Persulfate Initiation and Characterization of Cationic Starch Graft Copolymer

WU Xiu-li1，XUE Dong-hua2，WANG Pi-xin3
(1. College of Biological Science and Technology, Changchun University, Changchun 130012, China；2. School of Chemistry and Life Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China；3. Key Laboratory of Polymer Ecomaterials, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China)

A cationic polymer was synthesized by aqueous solution polymerization using corn starch and acyrloxyethyl trimethylammonium chloride (DAC) as the starting materials and ammonium persulfate as the initiator. The effects of the mass ratio between DAC and corn starch, initiator amount, temperature and reaction time on cationic degree (DC) were discussed. The results showed that the maximum DC reached 53.68% after 8 hours of the reaction at 50 ℃ between DAC and starch with a weight ratio of 2.5:1 initiated by ammonium persulfate added at a level of 1.0% (calculated on the basis of the weight of corn starch). Furthermore, the graft copolymer was structurally characterized by FTIR, scanning electron microscope (SEM) and thermo-gravimetric/differential thermal analyze (TG-DTA).

ammonium persulfate；corn starch；acryloyloxyethyl trimethylammonium chloride (DAC)；cationic polymer；structure characterization

TS234

A

1002-6630(2011)07-0073-04

2010-07-22

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50673089)

吳修利(1974—)，男，講師，博士研究生，主要從事變性淀粉的研究。E-mail：ccwxl0323@sina.com