張慧芳，盛永寧，付 燕，陶 瓊

（西北永新集團有限公司科技開發(fā)部，甘肅 蘭州 730046）

碳五餾分是煉油裝置、催化裂化裝置以及重質烴裂解裝置裂解制乙烯過程中的副產物，含30多種沸點相近的組分，是一種具有潛在價值的基本原料，通過它可生產一系列高附加值的化工產品，從而降低乙烯生產成本，提高企業(yè)的經濟效益和競爭力。在碳五餾分的綜合利用中，最具有利用價值的是異戊二烯、間戊二烯和（雙）環(huán)戊二烯，三者占裂解 C5 餾分的 40%～55%［1］，其中的異戊二烯是主要的產品之一，在碳五餾分中含量占15%～25%，主要用途是生產異戊橡膠、丁基橡膠和SIS熱塑性彈性體、醫(yī)藥農藥中間體以及合成潤滑油添加劑、橡膠硫化劑和催化劑等，開發(fā)利用前景十分廣闊［2］。

1 異戊二烯的性質

異戊二烯（2-methylbutadiene）別名異戊間二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式為 C5H8，分子量為68.12，CAS 號：78-79-5。異戊二烯在常溫下是一種無色易揮發(fā)、刺激性油狀液體，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限＞1.6%。異戊二烯因含共軛雙鍵，化學性質活潑，易發(fā)生均聚和共聚反應，能與許多物質發(fā)生反應生成新的化合物。

2 異戊二烯的制備

異戊二烯（2-甲基-1，3-丁二烯）是裂解 C5 中用途最大，含量最高的組分之一，通常是從裂解重質液態(tài)烴的混合C5餾分萃取而得。主要的生產方法有合成法、脫氫法和抽提法等3種，具體見圖1。

表1 異戊二烯的性質Tab.1 Properties of isoprene

圖1 異戊二烯生產方法方塊圖Fig.1 Block diagram of isoprene production methods

2.1 合成法

（1）烯醛法：由異丁烯和甲醛合成，分一步法和二步法。烯醛一步法，由異丁烯和甲醛經一步氣相催化合成。

①異丁烯-甲醛兩步法

在酸性催化劑存在下，異丁烯與甲醛經Prins反應所合生成 4，4-二甲基-1，3-二氧六環(huán)（DMD），第二步DMD裂解生成異戊二烯、甲醛和水。

圖2 異丁烯－甲醛兩步法合成異戊二烯Fig.2 Two－step synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde

圖3 異丁烯－甲醛兩步法合成異戊二烯流程Fig.3 Process of two－step synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde

該法是由日本開發(fā)并實現了工業(yè)化的，俄羅斯也實現了工業(yè)化。此法的缺點：流程長、成本高、收率低、選擇性差。

②異丁烯-甲醛一步法

兩步法流程長，副產物復雜。由異丁烯和甲醛一步合成異戊二烯很有吸引力，日本和原蘇聯做了大量研究工作。該法在中俄技術交流會曾做為俄方技術進行推薦。

圖4 異丁烯－甲醛一步法合成異戊二烯Fig.4 One－step synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde

（2）丙酮法：意大利安尼斯奇公司以天然氣為原料裂解制得乙炔，然后再與丙酮合成甲基丁醇，進一步脫水制異戊二烯。其反應分三步進行。該法物料無腐蝕性，收率較高。但原料價格貴，并且所使用的乙炔危險性很大，故一般不予采用。

（3）松節(jié)油裂解法：我國有試驗單位，但未見成果報道。美國古德賽公司曾采用過丙烯二聚法，現在已停產。

2.2 脫氫法

以異戊烷或異戊烯為原料進行脫氫制備異戊二烯。美國古特里奇公司、荷蘭西埃魯公司和俄羅斯均有生產。

異戊烯脫氫制異戊二烯的流程如下：

粗異戊二烯的生產包括3個步驟：脫氫、吸附和精餾。為了制得聚合級產品，粗異戊二烯還必須經過萃取法將其凈化。流程見圖5、6。

圖5 俄羅斯異戊二烯脫氫法工藝流程圖Fig.5 Russia’s flow chart of dehydrogenation of isoprene

圖6 美國shell公司的異戊二烯脫氫工業(yè)流程圖Fig.6 U.S.shell company’s industrial flow chart of dehydrogenation of isoprene

2.3 抽提法

所用的萃取劑有乙腈、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲酰嗎啉等。日本、美國、荷蘭和德國等國均采用不同的萃取劑。用乙腈制取異戊二烯，原料容易獲得，價格低，對碳鋼幾乎無腐蝕，粘度低，沸點不高，流程短，所以工業(yè)上主要采用乙腈法。此法制得的異戊二烯純度高達98%，收率90%以上。另有采用二甲基甲酰胺，能耗低，異戊二烯純度達99.5%，收率達95%。

尤其值得關注的是ARCO萃取工藝。該工藝是一種典型的萃取工藝，已實現了工業(yè)化，并取得了許可證。起始于烯烴廠C5餾分的該工藝由四部分組成：脫環(huán)戊二烯、萃取精餾、溶劑再生和產品精餾。該工藝的簡化流程圖見圖7。

圖7 C5萃取法制異戊二烯生產工藝（新疆獨山子）Fig.7 Production process of isoprene by C5 extraction

（1）DMF法：又稱GPI法，由日本瑞翁公司首次開發(fā)成功。其主要工藝流程為：由石腦油裂解的C5原料與溶劑在塔內經充分接觸后，從塔頂蒸出戊烷和戊烯，二烯烴和溶劑進入第一解吸塔，從塔頂蒸出的二烯烴送至精餾塔，塔釜分出1，3-戊二烯和環(huán)戊二烯，從塔頂分出的粗異戊二烯再經第二萃取塔、第二解吸塔、第二精餾塔，最后得到純度為99.5%的聚合級異戊二烯產品。該法所用溶劑對異戊二烯的溶解度大，選擇性好，用量少，操作費用低；溶劑對設備無腐蝕性，全流程可采用普通碳鋼；可同時副產一定純度的間戊二烯和雙環(huán)戊二烯產品。

（2）ACN法：ACN法是目前國外分離C5餾分最主要的方法，其流程分為3個步驟：第一步是分離出環(huán)戊二烯；第二步是萃取液進入解吸塔，解吸出的二烯烴和炔烴用水洗除去夾帶的乙腈，乙腈和水在溶劑回收塔中再生；第三步是將異丙基和異丙烯基乙炔和1，4-戊二烯從塔頂分離，塔釜液再進行進一步的蒸餾，從塔頂可得到異戊二烯產品。該方法的特點是乙腈來源豐富，價格低廉，對設備腐蝕性小，溶劑黏度低，萃取塔效率高，操作溫度低，物料發(fā)生聚合而造成設備堵塞等問題比較容易得到解決。但分離出來的產品純度不高，只能滿足丁基橡膠原料規(guī)格的要求。如果要獲得更高純度的產品，還需要進行進一步處理，這就使得生產過程復雜，成本增加。

（3）NMP法：NMP法由德國巴斯夫公司最先開發(fā)，隨后又進行了改進。改進后的工藝采用催化加氫技術，取消第二萃取塔。含二烯烴的物流從萃取精餾塔的側線采出，進入精餾塔；在精餾塔的塔頂得到異戊二烯，間戊二烯和環(huán)戊二烯及飽和溶劑則返回萃取精餾塔底部；底物進入加氫反應器，在含鈀氧化鋁載體催化劑上進行加氫反應，將間戊二烯轉化為戊烯和戊烷，將環(huán)戊二烯轉化為環(huán)戊烯和環(huán)戊烷，加氫后的物料返回到萃取精餾塔的頂部，塔頂餾出物為戊烯、戊烷、環(huán)戊烯和環(huán)戊烷等組分。該方法的特點是工藝流程相對比較簡單，溶劑毒性小，能耗較低，可避免二烯烴聚合反應的發(fā)生。

2.4 其他制備方法

（1）除上述溶劑法外，已開發(fā)或正在開發(fā)的還有法國石油科學研究院的二甲基亞砜法、意大利斯納姆公司的N-甲酰嗎啉（NMF）法、日本煤氣化學公司的B-甲氧丙腈法等，但是這些方法的綜合性能較差，因此至今仍未得到推廣應用。

（2）利用異戊二烯與正戊烷可以形成二元共沸物的原理，美國固特異公司開發(fā)出了分離異戊二烯的共沸蒸餾法。該方法的特點是工藝流程簡單，能耗低，解決了使用溶劑帶來的溶劑損失、毒性、回收、分解和環(huán)保等與溶劑直接有關的各種問題；未出現在高溫下（溶劑的存在使體系處于較高的溫度）異戊二烯、間戊二烯及環(huán)戊二烯、炔烴等的阻聚現象；未出現濃縮炔烴的爆炸現象；不存在溶劑中有害雜質的累積問題。缺點是得到的產品是異戊二烯和正戊烷的共沸物，需要較多的塔板及較大的回流比，無法獲得純度較高的異戊二烯。進一步的提純和再生較為繁瑣，在經濟上不是很合算。

（3）化學吸附法是利用金屬陽離子（Ag＋和 Cu2＋）與雙烯烴進行可逆反應，生產Ag（或Cu）-Π雙烯電子絡合物，由于該絡合物與有機物不互溶，從而可將雙烯烴與烷烴分離。絡合反應是可逆反應，通過改變溫度或壓力可將絡合物中的雙烯烴回收?；瘜W吸附法具有能耗低、選擇性好、裝置簡單、節(jié)省設備投資、環(huán)境友好等優(yōu)點，具有很好的發(fā)展?jié)摿?，但目前還未見工業(yè)化報道。

對以上各異戊二烯生產方法的生產成本進行比較，結果見表2。

表2 生產異戊二烯各種方法成本比較Tab.2 Comparison of the production cost of various production methods of isoprene

由表2可知，由C5餾分萃取精餾得到的異戊二烯成本最低，投資最省。而萃取精餾法又以二甲基甲酰胺為最佳，但萃取法有一定的局限性，C5餾分產量集中對其有很大的影響。

3 異戊二烯的應用

異戊二烯有廣泛的用途，可以通過如圖8所示的各種反應生產各種聚合物和精細化工產品。異戊二烯主要用于生產異戊橡膠、丁基橡膠和丁二烯共聚、二聚、三聚及生產精細化工產品。

3.1 生產異戊橡膠

異戊橡膠由異戊二烯聚合制得，主要有釹系異戊橡膠Nd-IR、鈦系異戊橡膠Ti-IR、鋰系異戊橡膠Li-IR、反式異戊橡膠Trans-IR、高順式1，4-聚異戊二烯橡膠。高順式1，4-聚異戊二烯橡膠是一種通用型合成橡膠，其微觀結構和力學性能與天然橡膠（NR）相近，故有“合成天然橡膠”之稱，在很多應用中可以替代NR或并用，具有拉伸結晶傾向，生膠強度高等特點。異戊橡膠可替代天然膠，用于卡車胎或乘用車胎胎面，用于帶束層，有突出的穩(wěn)定性和工藝性能，用于衛(wèi)生制品，如手套等，潔凈性好。世界上順式1，4-聚異戊二烯橡膠的生產技術有：俄羅斯的雅羅斯拉夫工藝；美國的固特里奇工藝；意大利的斯納姆及荷蘭的殼牌工藝。

圖8 異戊二烯的用途Fig.8 Usages of isoprene

圖9 異戊橡膠的生產過程示意圖Fig.9 Schematic diagram of the production process of isoprene

異戊橡膠的生產過程簡圖如圖9所示。世界各公司生產的異戊橡膠按所用催化劑命名，其中鈦膠的產量最高。在鋁鈦催化體系中，又以TiCl4-Al（I-C4H9）為最佳。美國 Goodyear公司開發(fā)了三元體系稀土催化劑，而菲利浦公司用新開發(fā)的NdCl3.nL稀土催化劑合成的異戊膠，其物理性能優(yōu)于Goodyear公司的稀土膠。美國Goodyear是世界上最大的生產聚異戊橡膠的公司，具有生產能力 6.1 萬 t·a－1，進入 20 世紀 90 年代以來，美國聚異戊橡膠耗用異戊二烯的量在 5.7～6.5 萬 t·a－1，他們所需的異戊二烯完全從裂解C5餾分中得到。俄羅斯及東歐地區(qū)的異戊二烯主要用于生產異戊橡膠，生產能力 107.5 萬 t·a－1左右，少量用于生產丁基橡膠。瑞翁公司、日本合成橡膠公司、可樂麗公司的異戊橡膠生產能力分別為2.3萬t·a－1、3 萬 t·a－1、3 萬 t·a－1。 Shell Nederland Chem 目前是西歐唯一的異戊二烯生產商，其中約1.5萬t·a－1低純度的異戊二烯用于生產順式異戊橡膠。

我國從20世紀70年代就開始了以二甲基甲酰胺為溶劑的裂解C5餾分分離技術的開發(fā)，1992年在中國石化上海石油化工股份有限公司建成25kt·a－1C5餾分分離工業(yè)示范裝置，目前裝置生產能力已經達到65kt·a－1。該裝置以裂解C5餾分為原料，以二甲基甲酰胺為溶劑，采用二聚、二次萃取精餾和常壓、減壓蒸餾的方法，最終分離出聚合級異戊二烯、化學級異戊二烯、間戊二烯和雙環(huán)戊二烯產品。我國除了已實現采用DMF萃取蒸餾法分離異戊二烯外，在共沸精餾、反應精餾、加氫分離、一段萃取、共沸和萃取結合工藝等研究方面也取得了一定的進展。國內異戊橡膠市場巨大，邊際利潤寬，全球異戊橡膠需求增速為 8.6%。

表3 國外IR生產商及產能Tab.3 Foreign manufacturers and their production capacity of IR

表4 國內異戊橡膠IR技術開發(fā)Tab.4 Technology Development concerning isoprene rubber in China

表5 國內投產和計劃建設的IR生產商Tab.5 Domestic IR manufacturer who is already producing and plans to produce the IR

3.2 生產丁基橡膠

丁基橡膠是異丁烯與異戊二烯（3%～5%）的共聚體，是具有良好的耐老化性、電性能以及氣密性的合成橡膠，用作輪胎、電纜包覆材料。

Exxon公司是世界上最大的丁基橡膠生產商，在美國有生產能力 22.2 萬 t·a－1（需異戊二烯6700 t·a－1）；俄羅斯和東歐地區(qū)有少量異戊二烯用于生產丁基橡膠，其生產能力達到 9 萬 t·a－1；日本國立橡膠與E xxon合資的日本丁基公司有10萬t·a－1的丁基橡膠生產能力，年耗異戊二烯 3000t；比利時Bayer Polysar是西歐最大的丁基橡膠生產商，產量達 20 萬 t·a－1；加拿大丁基橡膠生產能力也超過 15 萬 t·a－1。

3.3 合成 SIS

苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物（SIS）主要用于粘接劑生產。隨著技術的不斷發(fā)展，SIS現已成為生產熱熔壓敏膠很重要的基礎原料，用SIS生產的熱熔壓敏膠廣泛用于包裝、書籍無線裝訂、絕緣、標志等領域。

Shell公司是世界上最大的SIS生產商，在美國具有 SIS、SBS 等系列產品生產能力 15.9 萬 t·a－1，若加上其在西北歐、日本和拉丁美洲的生產裝置，總能力超過 28 萬 t·a－1。20 世紀 90 年代初，由Dow化學和Exxon化學公司共同投資的Dexco聚合物公司建成 3.2 萬 t·a－1SIS、SBS 的生產裝置，Enichen Elastomers America 建成了 3.7 萬 t·a－1的生產裝置。

日本 SIS 生產能力：瑞翁為 2 萬 t·a－1，日本合成橡膠公司為 2.0 萬 t·a－1（與 Shell合資），可樂麗公司為 0.7 萬 t·a－1，日本旭化成為 0.6 萬 t·a－1。

臺灣合成橡膠 SBS、SIS 生產能力為 2 萬 t·a－1，殼牌-巴西 1996 年建成 2 萬 t·a－1的 SBS、SIS 裝置，巴西 Coperbe 有 SIS、SBS 生產能力 7000 t·a－1。

SIS的工業(yè)合成方法有下列幾種：雙官能團引發(fā)劑工藝，三步逐段加料工藝和偶聯工藝。3種方法均能合成分子量分布窄的SIS產物。雙官能團工藝法因雙官能團引發(fā)劑活性末端易產生締合，會引起聚合物凝膠化，從而成為國外研究的熱點之一。

道化學公司目前開發(fā)的雙官能團引發(fā)劑專利技術在SIS合成工藝上有了新的突破，近年來已出現SIS加氫產物。SIS加氫后，耐熱性、抗氧性明顯提高。

3.4 制備甲基庚烯酮及其衍生物

甲基庚烯酮是制備芳樟醇、檸檬醛的主要原料，以甲基庚烯酮為起始原料可合成維生素A、E、K、β-胡蘿卜素、角鯊烷和抗?jié)兯幍?。甲基庚烯酮合成工藝最早由隆波利集團的Rhodia公司實現工業(yè)化，后經可樂麗公司進行改進，氯化采用返混反應器，及時移走反應熱，保持低溫，并導入HCl氣體可氧化異戊烯氯異構化，使異戊烯氯收率穩(wěn)定在90%。異戊烯氯與丙酮的alodl采用寒流型反應器連續(xù)操作。

甲基庚烯酮的炔化采用液氨為溶劑，得到脫氫芳樟醇，并以Linder催化劑加氫生成芳樟醇。芳樟醇在釩、鉬、鎢類催化劑存在下，可異構化得到香草醇及橙花醇，可用作玫瑰型香料，香草醇異化混合物可進一步加氫，生成香草醇，繼而羥基化、氧化獲得羥基醛還原或香草氧化均可得到香草醛，通過閉環(huán)成異胡薄荷醇，繼而加氫成薄荷腦。

芳樟醇在乙酰化劑 （如醋酐）作用下，可得80%收率的乙酸芳樟酯。此品是具檸檬香味的重要香料。這系列香料中以芳樟醇和香葉醇用量多，全世界年耗量分別為10000t和3000t。

3.5 制備擬除蟲菊酯中間體二氯菊酸乙酯

作為繼有機氯、有機磷以后的第三代殺蟲劑，具有低毒、低殘毒的特性，具有代表性的含鹵素菊酯，如氯芐菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯，其重要中間體二氯菊酸在生產上都用異戊二烯縮合。

3.6 制備二氯苯醚菊酯

二氯苯醚菊酯是二氯菊酸乙酯經皂化－縮合反應而得的高效殺蟲劑。該品為高效低毒殺蟲劑，用于防治棉花，水稻，蔬菜，果樹茶樹等多種作物害蟲，也用于防治衛(wèi)生害蟲及牲畜害蟲，殺蟲作用強烈，很低的濃度即可使害蟲中毒死亡。

4 結論

本文對異戊二烯的性質、制備及其應用做了簡要介紹，隨著我國C5資源的進一步綜合利用，異戊二烯需求量不斷加大，而且資源也很充分，同時國內異戊二烯生產技術也比較成熟，下游產品也有一定的技術基礎，因此規(guī)模化發(fā)展異戊二烯有較好的前景。但是要真正形成異戊二烯的產業(yè)市場，還需重視以下問題。

（1）隨著未來我國多套C5分離裝置的建成投產，異戊二烯的生產能力也將越來越大，關鍵是要繼續(xù)加大分離新技術的研究開發(fā)，提高綜合利用率，增加異戊二烯的產量，以滿足國內下游衍生物的發(fā)展需要。

（2）由于我國天然橡膠的消費量很大，而聚異戊二烯橡膠能夠部分取代天然橡膠，因此，聚異戊二烯橡膠的發(fā)展，不僅可以緩解我國橡膠消費過分依賴國際市場的狀況，而且可以大大提升異戊二烯的消費量，是未來我國異戊二烯利用的重要途徑。但是聚異戊二烯橡膠受國際天然橡膠的需求以及價格的影響很大，如果天然橡膠的市場價格低迷，則聚異戊二烯橡膠的發(fā)展會受到一定的限制。另外，合成聚異戊二烯橡膠的主要原料異戊二烯占總成本的70%以上，因此，異戊二烯的價格也是制約其發(fā)展的一個重要條件。

（3）從世界消費情況分析，丁基橡膠生產中異戊二烯用量較少，只占異戊二烯總量的4%左右；聚異戊二烯橡膠和SIS都是以異戊二烯為主要原料，消費量均占異戊二烯總量的40%以上。而SIS中異戊二烯含量高，平均在80%左右，是國內異戊二烯資源消耗的主要方向。但我們還應看到，國內SIS行業(yè)與國外相比仍有一定差距，在產品品種、質量等各方面仍有待進一步升級，因此應該大力發(fā)展SIS及相關產業(yè)，開發(fā)更多產品品種，推動產業(yè)的快速成熟，以促進異戊二烯資源的充分利用。

（4）為取得分離異戊二烯整體效益，要進行裂解C5餾分綜合利用，除利用C5餾分中的異戊二烯外，還要盡最大限度利用其他組分，如間戊二烯、環(huán)戊二烯和其他組分，以降低異戊二烯產品的生產成本。

（5）除了合成橡膠外，應該加快異戊二烯在精細化工產品方面的應用開發(fā)力度，擴大消費量，以保證異戊二烯資源的合理利用，避免資源過剩。

［1］ 張旭之，馬潤宇，王松漢.碳四碳五烯烴工學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1998.589-609.

［2］ 朱夢蕾，孫津生，王艷紅.DMF法萃取精餾異戊二烯過程模擬［C］.第二屆全國塔器及塔內件技術研討會會議論文集［A］.寧波：中國化工學會，2007.