滕大勇 ，徐俊英 ，丁秋煒

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

丙烯酰胺易于聚合得到超高分子量的聚合物，可廣泛應(yīng)用在水處理、造紙以及油田開采等領(lǐng)域中［1～2］。 然而，高分子量聚丙烯酰胺溶液黏度很高，增大制備時(shí)的難度，而且高分子量聚丙烯酰胺固體極易吸濕難于溶解，在使用時(shí)也帶來了不便。另外，丙烯酰胺單體聚合時(shí)產(chǎn)生高熱，單體高溫時(shí)容易出現(xiàn)交聯(lián)［3］，這些都使丙烯酰胺的聚合難于控制。

為了避免以上這些限制，反相乳液聚合得到了廣泛的應(yīng)用［4］。這種方法是通過乳化劑將單體水溶液作為連續(xù)相分散在油相中。反相乳液聚合可以在低乳化劑濃度下，得到高固含量的乳液，但得到的乳液熱穩(wěn)定性低，容易出現(xiàn)分層。為了解決這個(gè)難題，20世紀(jì)80年代出現(xiàn)了一種新的聚合方法，反相微乳液聚合［5］，這種方法通過大幅提高乳化劑的濃度得到具有熱穩(wěn)定性的微乳液。迄今為止，關(guān)于反相微乳液聚合的研究大部分都集中在低單體濃度微乳液上（＜25%）［6～9］。 在實(shí)際應(yīng)用中，高濃度微乳液更有實(shí)用價(jià)值，可以節(jié)省運(yùn)輸和使用成本，但單體濃度增高以后，聚合產(chǎn)生的高熱容易破壞微乳液的穩(wěn)定性，造成破乳、結(jié)塊。本文介紹了近10年來國(guó)內(nèi)外高固含量丙烯酰胺反相微乳液的研究進(jìn)展，并對(duì)主要采用的幾種方法進(jìn)行了歸納總結(jié)。

1 分步滴加單體法

熊加文等［10］以甲苯為油相，用常見的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為乳化劑，采用分步滴加單體而不破壞原有微乳液平衡的方法制備高固含量的聚丙烯酰胺微乳液。

具體方法是以少量單體、部分水、甲苯、乳化劑和助乳化劑配置成的溶液作為母液，再用剩下的水與丙烯酰胺單體配成溶液作為子液。母液含有體系中全部的乳化劑、助乳化劑和甲苯，部分水和少量的單體，子液中只含有體系中的部分水和大部分單體。反應(yīng)過程中，母液經(jīng)過通氮除氧、升溫至恒溫等準(zhǔn)備后，加入引發(fā)劑，開始進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)將配置好的子液置于滴液漏斗中，母液開始反應(yīng)后，開始滴加子液，調(diào)節(jié)子液滴加速度，一般以每分鐘一到兩滴為宜。

實(shí)驗(yàn)制備出固含量為31.89%，分子量為902萬的穩(wěn)定微乳液，所得微乳液的透明度優(yōu)于一般的微乳液聚合產(chǎn)物。

分步滴加單體的微乳液聚合，反應(yīng)成核在母液的水相中，起始單體濃度較低，成核數(shù)目較少，在不斷滴加單體過程中，體系始終保持一定的單體濃度，這樣就使得聚合過程中成核較少，體系中粒子數(shù)目變化不大，所以粒子之間發(fā)生碰撞幾率較小，從而使得最終體系仍然是均勻、透明或半透明的微乳液。

2 添加自制穩(wěn)定劑法

王洪運(yùn)等［11］自制大分子表面活性劑PMAA，使用Span85、TX10與PMAA三位一體構(gòu)成乳化劑體系，3種表面活性劑協(xié)同作用，獲得良好的乳化效果，有利于微乳液的形成和穩(wěn)定。大分子表面活性劑具有如下結(jié)構(gòu)：

PMAA是順丁烯二酸酐／丙烯酰胺共聚物與有機(jī)胺反應(yīng)的產(chǎn)品，順丁烯二酸酐／丙烯酰胺共聚物分子量為300～1000，順丁烯二酸酐／丙烯酰胺摩爾比為1∶1。有機(jī)胺為C8～C20，加入量為順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的一半。實(shí)驗(yàn)制備出了固含量為28%～37%，分子量為1400～3100萬的透明微乳液。

胡慧萍等［12～13］通過加入自制穩(wěn)定劑合成了高固含量、低油水比的反相微乳液。穩(wěn)定劑的制法如下：稱取5g OP-10，用30mL丙酮溶解，再加入10mL甲苯，升溫到50～55℃，往反應(yīng)體系中同時(shí)滴加APS引發(fā)劑溶液和5g丙烯酸丁酯，滴加完畢，保溫3～5h，停止反應(yīng)，脫去有機(jī)溶劑和未反應(yīng)完的丙烯酸丁酯，即得到自制穩(wěn)定劑。APS用量占丙烯酸丁酯用量的0.2%～0.3%。實(shí)驗(yàn)制備出了固含量40%，分子量620萬的穩(wěn)定微乳液，而不加自制穩(wěn)定劑得到的產(chǎn)品渾濁不透明，室溫存放24h后結(jié)塊。

3 控制乳化劑結(jié)構(gòu)及組成法

Ochoa Gomez 等［14～15］控 制 了乳化 體 系的 組成及乳化劑的結(jié)構(gòu)，其乳化體系包括至少兩種非離子乳化劑，稱為乳化劑A，其中一種乳化劑HLB值為 3～8， 另一種 HLB 值為 9.8～11.5， 乳化劑 A包含至少一條碳原子在18～20之間的疏水鏈，并且包含至少一個(gè)雙鍵；乳化體系至少包含一種非離子乳化劑，稱為乳化劑B，其HLB值大于13，乳化劑B的疏水鏈?zhǔn)秋柡偷模荚釉?3～18之間。乳化體系中包含5%～15%的乳化劑B，0.1%～2%的陰離子乳化劑，剩余部分為乳化劑A。

乳化劑A包括山梨醇或失水山梨醇酯、聚乙二醇酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚木糖醇酯、聚氧乙烯醚甘油酯等；乳化劑B則最好是脂肪醇聚氧乙烯醚。

實(shí)驗(yàn)制備出了固含量30%（非離子或陰離子）～42%（陽離子），分子量1000萬的穩(wěn)定微乳液，而當(dāng)乳化劑疏水鏈碳原子數(shù)低于13或者疏水鏈不含雙鍵時(shí)都得不到穩(wěn)定的微乳液。

4 其他方法

劉祥等［16～17］依據(jù)繪制的 Span 80 ／Tween 80-煤油-水（丙烯酰胺水溶液）擬三元相圖，選擇高單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w＝39.2%）的微乳液體系，在反應(yīng)溫度為40℃，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量0.2%的條件下，通過反相微乳液聚合反應(yīng)，制得了固含量39%，相對(duì)分子質(zhì)量為760萬的透明、穩(wěn)定的聚丙烯酰胺微乳液。

另外考察了相關(guān)因素對(duì)丙烯酰胺／2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）反相微乳液聚合反應(yīng)的影響。綜合各種影響因素，選擇較高單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w ＝ 31.1%），在反應(yīng)溫度為 35℃，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體質(zhì)量0.23%的條件下，通過反相微乳液聚合反應(yīng)，制得了固含量31%，分子量980萬的穩(wěn)定、透明的反相微乳液。

以上實(shí)驗(yàn)均采用了常規(guī)反相微乳液的制備方法，但卻得到高固含量、高分子量的穩(wěn)定微乳液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果真實(shí)性還值得商榷。

5 結(jié)語

丙烯酰胺聚合的高放熱性決定了高固含量丙烯酰胺反相微乳液制備的難度，關(guān)于這方面的研究也屈指可數(shù)，上面列出幾種最具代表性的研究方法，各自針對(duì)反應(yīng)體系的不同部分及工藝進(jìn)行改進(jìn)，得到了高固含量的產(chǎn)品，這幾種方法都值得借鑒，但還都存在一定的局限性，與大型跨國(guó)公司的技術(shù)相比還有一定的差距，如法國(guó)SNF公司已經(jīng)具有生產(chǎn)固含量50%，分子量2000萬穩(wěn)定丙烯酰胺微乳液的成熟技術(shù)。隨著丙烯酰胺乳液產(chǎn)品在水處理和油田開采等領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增多，亟待開發(fā)可制備更高固含量及分子量的技術(shù)和工藝。

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