堯應(yīng)強(qiáng),徐曉萍,劉 勇,邱顯揚(yáng)

(1.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院),廣東 廣州 510650;2.中南大學(xué),湖南 長(zhǎng)沙 410083)

廢棄印刷線路板綜合回收技術(shù)評(píng)述

堯應(yīng)強(qiáng)1,2,徐曉萍1,劉 勇1,邱顯揚(yáng)1

(1.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院),廣東 廣州 510650;2.中南大學(xué),湖南 長(zhǎng)沙 410083)

廢棄的印刷線路板具有污染環(huán)境和潛在資源的雙重特性.因此無(wú)論從環(huán)境保護(hù),還是從資源利用上來(lái)講,對(duì)廢棄印刷線路板的綜合回收再利用都具有極其重要的意義.本文主要介紹了當(dāng)前廢棄印刷線路板的各種綜合回收技術(shù).

廢棄印刷線路板;綜合回收;傳統(tǒng)技術(shù);新興技術(shù)

線路板是電子產(chǎn)品的重要部件之一,隨著電子工業(yè)的迅猛發(fā)展及電器產(chǎn)品更新?lián)Q代速度的加快,廢棄印刷線路板的數(shù)量也與日俱增.這些廢棄物含有大量的有毒物質(zhì),其中包括鉛、水銀、鎘及有機(jī)污染物,這些污染物長(zhǎng)期殘留于環(huán)境中,會(huì)造成持久的污染.同時(shí)廢棄印刷線路板中還含有大量的有價(jià)金屬 ,如銅、鋁、鐵、鎳、鉛、錫、鋅等以及金、銀、鈀、銠等貴金屬,具有很高的回收價(jià)值[1].因此,對(duì)廢棄印刷線路板的回收利用,既治理了環(huán)境污染,又降低了對(duì)自然資源的消耗.

1 廢棄印刷線路板的綜合回收技術(shù)

目前,對(duì)廢棄印刷線路板的回收處理有機(jī)械分離法、焚燒法、常溫?zé)峤夥?、濕法冶金等傳統(tǒng)方法以及真空熱解法、微波熱解法、生物處理法、超臨界流體法以及熱解+熔析結(jié)晶工藝法等新興技術(shù).

1.1 機(jī)械分離法

機(jī)械分離法是將廢棄印刷線路板進(jìn)行機(jī)械破碎,使金屬和非金屬得到單體解離,再根據(jù)各組分物理性質(zhì)的不同而實(shí)現(xiàn)分選回收.

1.1.1 破 碎

破碎的主要目的是使廢棄印刷線路板中各組分盡可能實(shí)現(xiàn)單體解離,以便提高后續(xù)作業(yè)的分選效率.將廢棄印刷線路板破碎至0.6 mm以下時(shí)基本達(dá)到了100%的解離[2].日本NEC公司采用剪切破碎機(jī)和特制的具有剪斷和沖擊作用的磨碎機(jī)兩級(jí)破碎回收工藝,在線路板粉碎至0.1～0.3 mm時(shí),各組分達(dá)到了很好的解離效果[3].德國(guó)DBURC[4]公司研發(fā)的四段式機(jī)械處理新工藝:預(yù)破碎→液氮冷凍后破碎→篩分→靜電分選可以回收小于0.1 mm的顆粒.在粉碎過(guò)程中持續(xù)通入液氮不僅有利于線路板的破碎,還避免了有害氣體的產(chǎn)生.

1.1.2 分 選

分選工序主要是利用廢棄印刷線路板中材料的形狀、磁性、電性和密度的差異進(jìn)行分選.主要有干法分選和濕法分選兩大類(lèi).其中干法分選包括干式篩分、磁選電選及氣流分選;濕法分選有旋流器、搖床等分選法.

對(duì)廢棄印刷線路板的解離特性分析表明,金屬顆粒主要富集在0.208～0.417 mm和大于0.417 mm兩個(gè)粒級(jí)中,而非金屬顆粒則集中在細(xì)粒級(jí)中[5].因而金屬顆粒和非金屬顆粒可采用不同篩孔尺寸的干式篩分機(jī)進(jìn)行分離.

電選有靜電分選和渦流分選兩種.溫雪峰等人[6]通過(guò)靜電分選,在0.5～2 mm粒級(jí)的金屬富集體中,銅和鋁的回收率分別達(dá)到 95%和 90%;在0.074～0.5 mm粒級(jí)中的絕大部分金屬也得到了回收.李佳[7]通過(guò)對(duì)線路板的破碎和高壓靜電分離研究,設(shè)計(jì)制造了一套處理廢舊印刷線路板的生產(chǎn)線,系統(tǒng)在正常運(yùn)行時(shí)的處理量可達(dá)300 kg/h,分選效率達(dá)到90%.Zhang Shunli等人[8]利用渦流分選機(jī)從廢棄印刷線路板中回收金屬鋁,獲得品位w(A l)=85%,回收率90%以上的金屬鋁富集體.日本專利[9]顯示,物料采用錘式破碎機(jī)破碎至 0.8 mm,將粗顆粒以渦流分選,細(xì)顆粒用靜電分選進(jìn)行處理,分選產(chǎn)物中 Cu的品位分別高達(dá) 90.1%和96.0%.

氣流和搖床分選是根據(jù)各種物料的粒度或密度的不同,借助流體動(dòng)力和機(jī)械力的作用,造成適宜的松散分層和分離條件,以達(dá)到各組分的分離.殷進(jìn)[10]對(duì)廢棄電路板的破碎解離與氣流分選的研究結(jié)果表明,通過(guò)控制一定的氣流速度,金屬的回收率可以達(dá)到95%以上.丁濤等人[11]通過(guò)氣流分選法研究了粉碎后的廢棄印刷線路板中的金屬與非金屬,發(fā)現(xiàn)顆粒粒度在0.3 mm左右時(shí)分選效果最佳.溫雪峰等人[12]研究了“濕法破碎+水力搖床分選”工藝,發(fā)現(xiàn)當(dāng)廢棄印刷線路板的解離粒度為0.5 mm時(shí),其中的金屬采用普通搖床就可以實(shí)現(xiàn)綜合回收.

1.2 熱處理技術(shù)

1.2.1 焚燒法

焚燒法[13]是將廢棄的線路板或邊角料經(jīng)過(guò)機(jī)械破碎后,送入焚化爐中焚燒,直接將電路板中的樹(shù)脂等可燃成分燃燒分解為有機(jī)氣體,剩下的殘?jiān)缓饘偌安ＡЮw維等.將殘?jiān)鬯楹笏屯饘僖睙拸S進(jìn)行金屬回收,有機(jī)氣體則送入二次焚化爐作進(jìn)一步燃燒處理.該法操作簡(jiǎn)便,可以處理所有形式的電子廢棄物.但電子廢棄物中的阻燃劑含有大量的溴或氯,燃燒后會(huì)產(chǎn)生高毒性物質(zhì),對(duì)環(huán)境造成二次污染.

1.2.2 熱解法

近年來(lái),采用熱解技術(shù)處理廢棄印刷線路板受到廣泛關(guān)注.線路板熱解后,樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為可存儲(chǔ)的熱解氣、熱解油等高品質(zhì)能源,玻璃纖維與金屬不再黏結(jié)在一起,并滯留在殘留物中.金屬片可直接送冶煉廠回收,熱解后的玻璃纖維用于復(fù)合材料的再生產(chǎn)[14].熱解法分為常壓熱解、真空熱解及微波熱解等.

1.2.2.1 常壓熱解

熱解是在還原性或惰性氣氛中,在一定溫度下進(jìn)行的裂解反應(yīng).反應(yīng)完成后生成由有機(jī)聚合物分解而成的油狀烴化合物和氣體等,可用作燃料或化工原料,同時(shí)生成的無(wú)機(jī)組分如玻璃纖維、CaCO3和其它固體產(chǎn)物可回收用于復(fù)合材料的再生產(chǎn).

Chien等人[15]在823 K高溫下對(duì)廢棄印刷線路板熱解30 min,回收到約40.6%的液態(tài)油、24.9%的混合氣體及 34.5%的固體殘?jiān)?相關(guān)文獻(xiàn)顯示[16],等量碳酸鈣與廢舊線路板在600℃共熱解時(shí),生成75.6%的無(wú)機(jī)鹵,其中有70.62%被束縛于固體殘?jiān)?達(dá)到了脫鹵的目的.

1.2.2.2 真空熱解法

真空熱解[17]是在反應(yīng)壓力低于大氣壓下進(jìn)行的熱化學(xué)反應(yīng).在較低的壓力下,線路板中的聚合有機(jī)物可在較低的溫度下分解為揮發(fā)性組分,進(jìn)而冷凝為具有高熱值的熱解燃料油.另外,真空還能促使線路板熱解產(chǎn)物快速揮發(fā),縮短其在熱解區(qū)的停留時(shí)間,從而避免了二次裂解反應(yīng)[18].丘克強(qiáng)等人[19]在真空熱解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),真空度對(duì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率有重要影響,適宜的真空度有利于提高熱解油的產(chǎn)率,在真空度為15 kPa時(shí)熱解油的產(chǎn)率最高.

1.2.2.3 微波熱解法

微波回收法的過(guò)程[20]是:先將線路板粉碎,放入坩堝中用微波加熱,使其中的有機(jī)物分解揮發(fā)出來(lái);加熱到1400℃左右,余下的廢料(絕大多數(shù)為玻璃纖維和金屬)熔化形成玻璃化物質(zhì),冷卻后,廢料中的金、銀和其它金屬就以小珠的形式分離出來(lái),剩余的玻璃質(zhì)物質(zhì)可回收作建筑材料.

韓增玉等人[21]研究了采用微波加熱浸出廢棄印刷線路板中的鐵和鋅.其工藝條件為:在5 g金屬物質(zhì)中加入50 m L,濃度為3 mol/L的硫酸,微波功率793 W,輻照時(shí)間120 s,在此條件下,鐵和鋅的浸出率分別為74.4%和93.2%.還有文獻(xiàn)表明[22],廢棄印刷線路板上的塑料可以通過(guò)微波輻照和化學(xué)活化法制成有一定吸附能力的活性炭.

采用微波處理廢棄印刷線路板工藝簡(jiǎn)單、清潔、易于操作、處理成本低.尤其是可有效地避免二噁英的產(chǎn)生,大幅降低有機(jī)污染物的排放,減少對(duì)環(huán)境的危害.

1.3 濕法冶金

濕法冶金回收法是指利用在廢棄印刷線路板中的絕大多數(shù)金屬能溶解于硝酸、硫酸、王水等介質(zhì)而進(jìn)入液相的特點(diǎn),使絕大部分金屬與其他物料分離,然后回收液相中的金屬.采用濕法冶金處理廢棄印刷線路板的缺點(diǎn)是要消耗大量的硝酸、鹽酸等化學(xué)試劑,且在處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)酸和有毒的氰化物廢液,如處理不當(dāng)將會(huì)造成嚴(yán)重的二次污染,且廢液廢渣的處理成本較高.

1.4 生物處理法

生物處理法應(yīng)用于廢棄印刷線路板的綜合回收是近幾年發(fā)展起來(lái)的新興技術(shù),該技術(shù)利用某些微生物在金屬礦物表面的吸附作用及微生物的氧化作用來(lái)解決難浸金屬礦石的選冶問(wèn)題.B randl H等人[23]研究出采用生物浸出的方法從電子廢棄物中回收金屬的技術(shù).其方法是對(duì)在破碎、磁選等物理方法進(jìn)行預(yù)處理過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵或粒度小于0.5 mm的微細(xì)顆粒,采用生物浸出的方法來(lái)綜合回收各種金屬.此外,據(jù)文獻(xiàn)[24]報(bào)道,可以通過(guò)微生物的代謝物來(lái)固定金屬離子或利用微生物直接固定金屬離子,以達(dá)到回收金屬離子的目的.生物處理法因其成本較高而普遍用于提取貴金屬,目前在電子廢棄物的處理方面尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用.

1.5 超臨界流體法

超臨界流體法是基于超臨界流體的特殊性質(zhì)對(duì)印刷線路板中的樹(shù)脂粘結(jié)層進(jìn)行破壞,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)印刷線路板中各物質(zhì)的分離與回收.研究結(jié)果表明[25],超臨界流體CO2能萃取出線路板中的溴化阻燃劑,進(jìn)而破壞樹(shù)脂層的粘結(jié)性,有助于線路板各層材料的分離回收.研究者在270℃,35 M Pa,反應(yīng)4 h的條件下,通過(guò)超臨界CO2對(duì)廢棄印刷線路板的回收試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[26],印刷線路板中各層材料自動(dòng)分開(kāi),實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬材料和玻璃纖維強(qiáng)化材料的分離和回收.孟令輝等人[27]利用超臨界水作反應(yīng)溶劑,發(fā)現(xiàn)在超臨界狀態(tài)下,反應(yīng)30 min后,塑料幾乎完全分解,生成對(duì)苯二甲酸和乙二醇.

1.6 熱解+熔析結(jié)晶工藝[28]

熱解+熔析結(jié)晶工藝是將有機(jī)物熱解、真空冶金和選礦分離等技術(shù)相結(jié)合,使廢棄印刷線路板中的有機(jī)物組分得到高值資源化利用.在 10～60 kPa,260～450℃下進(jìn)行真空熱解,得到約20%以苯酚為主的熱解油,將此熱解油進(jìn)一步提純,最終可實(shí)現(xiàn)其綜合利用.殘?jiān)械馁F金屬采用“鉛熔+熔析結(jié)晶”工藝予以回收,其它金屬用“粉碎+分選”工藝回收.

2 結(jié) 語(yǔ)

廢棄印刷線路板是電子垃圾中的重要組成部分,其增長(zhǎng)速度快、成分復(fù)雜、難處理,利用常規(guī)的機(jī)械分離法、熱處理法等技術(shù)難以充分回收其中的有價(jià)組分;利用真空熱解法、微波熱解法、超臨界流體法以及熱解+熔析結(jié)晶工藝等新興技術(shù),可使廢棄印刷線路板中的有價(jià)組分得到高值資源化利用.

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Review on the comprehensive recovery technologies of waste printed circuit boards

YAO Ying-qiang1,2,XU Xiao-ping1,L IU Yong1,Q IU Xian-yang1
(1.Guangzhou Research Institute of N on-ferrous M etals,Guangzhou 510650,China;2.Central South University,Changsha 410083,Hunan,China)

Waste p rinted circuit boards have the dual characteristics of environment pollution and potential resources.Therefo re,in term s of environmental p rotection,o r in term s of resource utilization,the comp rehensive recycling of w aste p rinted circuit boards has great significance.This papermainly introduces the current comp rehensive recovery technologies of waste p rinted circuit boards.

waste p rinted circuit boards;comp rehensive recovery;traditional technology;emerging technology

X7

A

1673-9981(2011)01-0017-04

2010-10-28

堯應(yīng)強(qiáng)(1987—),男,江西撫州人,碩士研究生.