李 延，李丕高

(1.西北大學(xué)分析科學(xué)研究所，陜西 西安 710069；2.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000)

微波輻射合成食品防腐劑富馬酸單環(huán)己酯

李 延1，李丕高2

(1.西北大學(xué)分析科學(xué)研究所，陜西 西安 710069；2.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000)

在微波輻射條件下，以環(huán)己醇和馬來酸酐為原料、無水AlCl3為異構(gòu)催化劑合成食品防腐劑——富馬酸單環(huán)己酯。利用熔點測定、紅外光譜分析和元素分析對產(chǎn)品進行結(jié)構(gòu)表征；采用單因素試驗分別研究反應(yīng)物物質(zhì)的量比、酯化反應(yīng)溫度與時間、異構(gòu)化溫度與時間、微波輻射功率和異構(gòu)化催化劑用量對產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果表明：微波輻射合成富馬酸單環(huán)己酯的適宜條件為n(環(huán)己醇)∶n(馬來酸酐)∶n(AlCl3)＝1∶1.2∶0.0225，微波輻射功率700W，環(huán)己醇和馬來酸酐的酯化反應(yīng)溫度55℃、反應(yīng)時間30min、異構(gòu)化溫度100℃、反應(yīng)時間25min，此條件下富馬酸單環(huán)己酯的收率可達78.84%。

微波輻射；食品防腐劑；富馬酸單環(huán)己酯；環(huán)己醇；馬來酸酐；無水氯化鋁

富馬酸二甲酯曾被認(rèn)為是最有前途的化學(xué)防腐劑，二十世紀(jì)末很多人熱衷于探討新的合成工藝路線，以提高其產(chǎn)率[1-2]。但因為其具有刺激性，我國已于2000年禁止其在食品中使用，所以研究熱點轉(zhuǎn)為以富馬酸為母體的防腐劑的開發(fā)與研究[3]。富馬酸單酯是一類新型的食品化學(xué)防腐劑，具有低毒、高效、使用不受pH局限、無殘留等優(yōu)點[4]，其中富馬酸單環(huán)己酯(momocyclohexyl fumarte，MCHF)被很多歐美企業(yè)所需求。目前在世界范圍內(nèi)，富馬酸單環(huán)己酯的產(chǎn)量很小。富馬酸酯的合成方法主要有傳統(tǒng)法和改進法兩種：傳統(tǒng)合成法是用無機酸作催化劑，使富馬酸與醇直接酯化而得，此合成法雖然具有操作簡單、產(chǎn)品收率較高的優(yōu)點，但也存在著原料價格較貴、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、三廢處理困難等嚴(yán)重不足[4-5]。閆澍等[6]采用的兩步一釜法，即以馬來酸酐和環(huán)己醇為原料、無水AlCl3為異構(gòu)催化劑，合成了富馬酸單環(huán)己酯。該合成方法雖然克服了傳統(tǒng)方法在設(shè)備腐蝕和三廢處理處理等方面的缺點，但仍存在著反應(yīng)時間長(6h)、產(chǎn)物收率較低(73.8%)等不足。目前，人們利用微波輻射技術(shù)已成功進行許多有機合成的研究[7-9]，且該技術(shù)具有反應(yīng)時間短和收率高等優(yōu)點。但在微波輻射下合成富馬酸單環(huán)己酯的研究至今未見報道。

本實驗在參閱相關(guān)文獻[6]的基礎(chǔ)上，以環(huán)己醇和順丁烯二酸酐(馬來酸酐)為原料、無水AlCl3為異構(gòu)催化劑，在微波輻射下合成了食品防腐劑富馬酸單環(huán)己酯；考察原料配比、酯化反應(yīng)溫度與時間、異構(gòu)化溫度與時間、微波輻射功率和異構(gòu)化催化劑用量對產(chǎn)物收率的影響，確定適宜的合成條件。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

馬來酸酐(AR) 西安化學(xué)試劑廠；環(huán)己醇(AR) 天津市化學(xué)試劑六廠三分廠；無水AlCl3(AR) 天津市化學(xué)藥品試劑有限責(zé)任公司：無水乙醇(AR) 西安三浦精細(xì)化工廠。

微波催化合成/萃取儀 北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；XF-4顯微熔點測定儀 北京電光科學(xué)儀器廠；IR Prestige-21型紅外光譜儀 日本島津儀器公司；Vario ELⅢ型元素分析儀 德國艾樂曼元素分析系統(tǒng)公司；JJ500型精密電子天平 美國雙杰兄弟集團有限公司。

1.2 富馬酸單環(huán)己酯合成方法

合成富馬酸單環(huán)己酯的反應(yīng)式為：

在裝有磁力攪拌、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入10.0g(0.1mol)環(huán)己醇和11.8g(0.12mol)馬來酸酐。在微波功率為700W條件下，55℃攪拌至固體全部溶解，并在此條件下反應(yīng)30min，然后冷卻至室溫，向燒瓶中加入0.30g(0.00225mol)無水AlCl3，加熱攪拌，100℃反應(yīng)25min，最后向反應(yīng)瓶中加入10mL無水乙醇，攪拌、趁熱過濾。將濾液靜置冷卻過夜，有大量的白色固體析出，經(jīng)抽濾、干燥得到白色針狀富馬酸單環(huán)己酯15.6g，收率78.84%。通過測定熔點、紅外光譜和元素分析對產(chǎn)品進行結(jié)構(gòu)表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)物表征

用熔點顯微雙目測定儀測得產(chǎn)品的熔點為81～82℃(溫度計未校正，文獻值為80～82℃)。用紅外光譜儀對其進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖1。其中，主要基團的紅外特征吸收(cm-1)為：2939～2559(固體二締合羧酸的O-H伸縮振動吸收峰)，1417、933(羧酸O-H的彎曲振動吸收峰)，1689(羧酸二締合體C=O的伸縮振動吸收峰)，1712(酯C＝O的伸縮振動吸收峰)，1232(酯C -O的伸縮振動吸收峰)，1645(C＝C的伸縮振動吸收峰)，3072(雙鍵碳上的C-H伸縮振動吸收峰)，1417(雙鍵碳上的C-H彎曲振動吸收峰)，1273、889(環(huán)己基的骨架伸縮振動吸收峰)，1452(-CH2的C-H彎曲振動吸收峰)與富馬酸單環(huán)己酯的結(jié)構(gòu)相符合。用元素分析儀對其(C10H14O4)進行元素分析，C10H14O4元素分析理論值為C 60.59%(實測值60.57%)、H 7.12%(實測值7.13%)、O 32.29%(實測值32.25%)。

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜Fig.1 IR spectrum of reaction products

2.2 環(huán)己醇和馬來酸酐的物質(zhì)的量比對產(chǎn)物收率的影響

采用1.2節(jié)方法，加入10.0g(0.1mol)環(huán)己醇和一定量的馬來酸酐，在微波功率500W、酯化反應(yīng)溫度50℃、酯化反應(yīng)時間20min條件下，加入0.20g(0.0015mol)異構(gòu)催化劑無水AlCl3、異構(gòu)化反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時間20min，通過改變馬來酸酐的加入量考察環(huán)己醇和馬來酸酐的物質(zhì)的量比對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖2。可以看出，隨著馬來酸酐加量的增大，產(chǎn)物收率也隨之增加，n(環(huán)己醇)∶n(馬來酸酐)＝1∶1.2時，產(chǎn)物收率最高。繼續(xù)增大馬來酸酐的用量后，產(chǎn)物收率反而逐步降低，這可能是因為過量未反應(yīng)的馬來酸酐(已轉(zhuǎn)化成馬來酸)會增大產(chǎn)物的分離損耗造成的。因此，n(環(huán)己醇)∶n(馬來酸酐)＝1∶1.2時較為適宜。

圖2 環(huán)己醇和馬來酸酐的物質(zhì)的量比對產(chǎn)物收率的影響Fig.2 Effect of cyclohexanol/maleic anhydride/anhydrous aluminum chloride molar ratio on MCHF yield

2.3 酯化反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

加入11.8g(0.12mol)馬來酸酐，其他條件同2.2節(jié)，考察酯化反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖3。可以看出，隨著溫度的升高，產(chǎn)物收率增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達到55℃時，產(chǎn)物收率最高。但若繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)物收率則顯著降低，這可能是因為溫度過高會加劇環(huán)己醇的氧化和酯的水解造成的。因此，酯化反應(yīng)溫度以55℃為宜。

圖3 酯化反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響Fig.3 Effect of esterification temperature on MCHF yield

2.4 異構(gòu)化反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

酯化反應(yīng)溫度55℃，其他條件同2.3節(jié)，考察異構(gòu)化反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖4?？梢钥闯觯悩?gòu)化反應(yīng)溫度達到100℃時產(chǎn)物收率最高，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時產(chǎn)物收率反而降低。因為異構(gòu)化反應(yīng)溫度高于100℃，會產(chǎn)生較多的白色粉末狀副產(chǎn)物，致使產(chǎn)物收率降低。因此，異構(gòu)化反應(yīng)溫度以100℃為宜。

圖4 異構(gòu)化反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響Fig.4 Effect of isomerization temperature on MCHF yield

2.5 微波輻射功率對產(chǎn)物收率的影響

異構(gòu)化反應(yīng)溫度100℃，其他條件同2.4節(jié)，考察微波輻射的功率對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，產(chǎn)物收率隨微波輻射功率的增大而逐步升高，這是因為高功率的微波對反應(yīng)物分子的內(nèi)加熱效率高、升溫速度快，有效反應(yīng)時間比較長，故使產(chǎn)物收率逐步升高，但因微波催化合成/萃取儀的技術(shù)指標(biāo)所限，本實驗的最高功率只達到700W。根據(jù)經(jīng)驗，微波輻射功率不是越高越好，一般情況下，微波輻射功率過高，會引發(fā)副反應(yīng)而使產(chǎn)物收率降低。因此微波輻射功率確定700W。

圖5 微波輻射功率對產(chǎn)物收率的影響Fig.5 Effect of microwave radiation power on MCHF yield

2.6 異構(gòu)化試劑用量對產(chǎn)物收率的影響

微波輻射功率700W，其他條件同2.5節(jié)，考察無水AlCl3用量對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖6?？梢钥闯觯S著異構(gòu)催化劑的增加，產(chǎn)物的收率也隨之增加，當(dāng)異構(gòu)催化劑超過0.30g時，產(chǎn)物收率降低，這主要是由于異構(gòu)催化劑的用量過多時，副反應(yīng)也隨之增多，致使產(chǎn)物收率反而降低。所以，異構(gòu)化試劑的用量選0.30g較為適宜。

圖6 異構(gòu)化試劑用量對產(chǎn)物收率的影響Fig.6 Effect of isomerization catalyst dosage on MCHF yield

2.7 酯化反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

圖7 酯化反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響Fig.7 Effect of esterification time on MCHF yield

加入0.30g(0.00225mol)異構(gòu)催化劑無水AlCl3，其他條件同2.6節(jié)，考察酯化反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖7?？梢钥闯?，隨著酯化反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物收率明顯升高，當(dāng)酯化時間為30min時產(chǎn)物收率最高，若再延長酯化反應(yīng)時間，產(chǎn)物收率則明顯降低。所以，酯化反應(yīng)時間以30min為宜。

2.8 異構(gòu)化反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

酯化反應(yīng)時間30min，其他條件同2.7節(jié)，考察異構(gòu)化反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖8?？梢钥闯?，隨著異構(gòu)化反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物收率明顯升高，當(dāng)異構(gòu)化時間在25min時產(chǎn)物收率最高，若繼續(xù)延長異構(gòu)化時間產(chǎn)物收率反而降低，這主要是因為異構(gòu)化反應(yīng)時間過長，會引起產(chǎn)物水解等副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低。因此，異構(gòu)化反應(yīng)時間為25min時最適宜。

圖8 異構(gòu)化反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響Fig.8 Effect of isomerization time on MCHF yield

2.9 實驗重現(xiàn)性及其與文獻實驗結(jié)果的比較

表1 重現(xiàn)性及其與文獻實驗結(jié)果的比較Table 1 Repeatability of the synthesis method and its comparison with the traditional heating method

在上述優(yōu)化條件下進行4次重現(xiàn)性實驗，結(jié)果見表1?？梢钥闯?，該方法的重現(xiàn)性很好，平均收率為78.87%，最高可達79.60%。與文獻[6]比較，反應(yīng)時間縮短了約84.70%，產(chǎn)物收率提高了約7%。

3 結(jié) 論

在微波輻射下合成食品防腐劑富馬酸單環(huán)己酯的較佳工藝條件為n(環(huán)己醇)∶n(馬來酸酐)∶n(AlCl3)＝1∶1.2∶0.0225、微波輻射功率700W、酯化反應(yīng)溫度55℃、酯化反應(yīng)時間30min、異構(gòu)化反應(yīng)溫度100℃、異構(gòu)化反應(yīng)時間25min。在此條件下，富馬酸單環(huán)己酯的收率達78.84%。該合成法具有反應(yīng)時間短、操作簡便、產(chǎn)物收率高等特點，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

[1]HUHTANEN C N, TRENEHARD H, McCAFFREY M L. Inhibition of Clostridium botulinum in comminuted bacon by shortchain alkynoie and alkonoic acids and esters[J]. Journal of Food Proteetion, 1985, 48∶570-573.

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Microwave Radiation Synthesis of Food Preservative Mono-cyclohexyl Fumarate

LI Yan1，LI Pi-gao2
(1. Institute of Analytical Science, Northwest University, Xi’an 710069, China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an University, Yan’an 716000, China)

Mono-cyclohexyl fumarate (MCHF) was synthesized from cyclohexanol and maleic anhydride under microwave radiation using anhydrous aluminum chloride as the catalyst. The reaction products were structurally identified by means of melting point measurement, Infrared (IR) spectral analysis and elemental analysis. The effects of molar ratio of substrates, esterification temperature and time, isomerization temperature and time, microwave radiation power and isomerization catalyst dosage on MCHF yield were studied. The optimal reaction conditions were determined as follows∶ cyclohexanol/maleic anhydride/ anhydrous aluminum chloride molar ratio 1∶1.2∶0.0225, microwave irradiaton power 700 W, esterification temperature 55 ℃, esterification time 30 min, isomerization temperature 100 ℃, and isomerization time 25 min. Under such conditions, the yield of MCHF reached 78.84%.

microwave radiation；food preservative；mono-cyclohexyl fumarate；cyclohexanol；maleic anhydride；anhydrous aluminum chloride

O657.36

B

1002-6630(2011)16-0375-04

2010-10-20

陜西省自然科學(xué)基金項目(2010JQ2013)；陜西省教育廳專項科研計劃項目(09JK759)

李延(1979—)，男，副教授，博士，主要從事生物電分析化學(xué)、電化學(xué)合成研究。E-mail：yanli@nwu.edu.cn