龔國祥，李 驥，馬健峰

(1.上海電纜研究所，上海200093;2.無錫江南電纜有限公司，江蘇無錫214251)

0 引言

在火災(zāi)現(xiàn)場，不處于火災(zāi)中心的人員，因為受到煙氣毒性的危害導(dǎo)致傷亡的現(xiàn)象非常普遍。長期的毒性研究已經(jīng)表明，高分子聚合物在燃燒時能產(chǎn)生更多的毒性氣體。電纜所使用的材料除了金屬材料外大多數(shù)是高分子聚合物，因此研究電纜的燃燒煙氣毒性非常有必要。

然而研究煙氣毒性因為涉及到的問題比較多，譬如在如何評估火災(zāi)煙氣的潛在危害和如何用實驗方法得到精確數(shù)據(jù)方面一直存在爭論［1］，又譬如煙氣形成的過程比較復(fù)雜，燃燒產(chǎn)物的成分有待進(jìn)一步分析等，因此成為了評價電纜安全性方面的難題。事實上，當(dāng)人們在研究電纜的阻燃、低煙和無鹵時，是無法避免對電纜燃燒煙氣毒性的影響進(jìn)行評價的，因為最終我們要關(guān)心的是人員的傷亡情況。

本文通過一種被普遍認(rèn)可的具備積累最原始煙氣毒性數(shù)據(jù)的測試方法獲得的試驗數(shù)據(jù)，結(jié)合在毒性試驗方面已經(jīng)取得的毒性指數(shù)的試驗數(shù)據(jù)和以材料質(zhì)量(g)為單位的致死濃度LC50值的數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)，通過分析比較和數(shù)學(xué)計算方法來評價電纜燃燒煙氣的毒性。

1 材料產(chǎn)煙毒性危險性評價方法——動物試驗方法簡介［2］

1.1 方法原理

同一材料在相同產(chǎn)煙濃度下，以充分產(chǎn)煙和無火焰的情況時毒性最大。對于不同材料，以充分產(chǎn)煙和無火焰情況下的煙氣進(jìn)行動物染毒試驗，按實驗動物達(dá)到試驗終點所需的產(chǎn)煙濃度作為判定材料產(chǎn)煙毒性危險級別的依據(jù)，所需產(chǎn)煙濃度越低的材料產(chǎn)煙毒性危險越高，所需產(chǎn)煙濃度越高的材料產(chǎn)煙毒性危險越低。

采用等速載氣流、穩(wěn)定供熱的環(huán)形爐對質(zhì)量均勻的條形試樣進(jìn)行等速移動掃描加熱，可以實現(xiàn)材料的穩(wěn)定分解和燃燒，獲得組成物濃度穩(wěn)定的煙氣流，這一組成物濃度穩(wěn)定的煙氣流用來對實驗小鼠進(jìn)行染毒試驗。

1.2 試驗設(shè)備

試驗裝置由環(huán)形爐、石英管、石英舟、煙氣采集配給組件、小鼠轉(zhuǎn)籠、染毒箱、溫度控制系統(tǒng)、爐位移控制系統(tǒng)、空氣流供給系統(tǒng)、小鼠運(yùn)動記錄系統(tǒng)組成(見圖1)。

圖1 試驗裝置示意圖

1.3 有關(guān)計算

1.3.1 材料產(chǎn)煙濃度的計算

當(dāng)確定了材料的產(chǎn)煙濃度進(jìn)行染毒試驗時，通過下式就可以計算同質(zhì)均勻條形試樣的重量:

式中，C為材料產(chǎn)煙濃度(mg/L);V為環(huán)形爐移動速率(10mm/min);M為試件的質(zhì)量(mg);F為煙氣流量(L/min);L為試件的長度(mm)。

試驗時間為30 min，試件長度L取作400mm，用于試驗的有效試件長度為300mm。

煙氣流量由載氣流量和稀釋氣流量組成，其關(guān)系式如下:

式中，F(xiàn)為煙氣流量(L/min);F1為載氣流量(L/min);F2為稀釋氣流量(L/min)。

一般情況下，載氣流量F1優(yōu)先取作5 L/min，當(dāng)煙氣流量 F≤5 L/min時，取 F=F1，F(xiàn)2=0。

1.3.2 材料產(chǎn)煙率的計算

產(chǎn)煙率是指材料在產(chǎn)煙過程中進(jìn)入空間的質(zhì)量相對于材料總質(zhì)量的百分率(%)，它是反映材料熱分解或燃燒進(jìn)行程度的參數(shù)。一般情況下，為了真實反映材料的產(chǎn)煙毒性，要確定一個合適的加熱溫度，使材料充分產(chǎn)煙并達(dá)到充分產(chǎn)煙率。

材料的產(chǎn)煙率可通過下式計算。

式中，Y為材料的產(chǎn)煙率;M為試件質(zhì)量(mg);M0為試件經(jīng)環(huán)形爐一次掃描加熱后殘余物的質(zhì)量(mg)。

1.4 實驗動物的要求

實驗動物是符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔級實驗小鼠(小白鼠)，其遺傳分類應(yīng)為近交系或封閉群。實驗小鼠的周齡應(yīng)為5～8周，質(zhì)量為(21±3)g。實驗小鼠的數(shù)量為10只，雌雄各半。

1.5 實驗小鼠染毒后試驗終點的判定

以材料達(dá)到充分產(chǎn)煙率的最大煙氣對一組試驗小鼠按《材料產(chǎn)煙毒性危險分級》(見表1)規(guī)定級別的濃度進(jìn)行30 min染毒試驗。根據(jù)試驗結(jié)果作如下判斷:若一組實驗小鼠在染毒期內(nèi)(包括染毒后1 h內(nèi))無死亡，則判定該材料在此煙氣濃度下麻醉性合格;若一組實驗小鼠在30 min染毒后不死亡及體重?zé)o下降或體重雖有下降但3天內(nèi)平均體重恢復(fù)或增重，則判定該材料在此煙氣濃度下刺激性合格。以麻醉性和刺激性均合格的最大煙氣濃度作為試驗終點。

表1 材料產(chǎn)煙毒性危險分級(單位:mg/L)

2 幾種常用的無鹵阻燃絕緣料和護(hù)套料的試驗結(jié)果

在研究材料或電纜燃燒產(chǎn)物的毒性時，一般情況下均要求該材料的毒性要小，因此這種研究的對象往往集中在低煙無鹵材料。從已經(jīng)進(jìn)行的試驗結(jié)果來看，含鹵材料的產(chǎn)煙毒性危險分級劃在危險級下，因此在選擇試驗材料時，選擇了國內(nèi)使用最普遍的低煙無鹵絕緣材料和護(hù)套材料。

表2是幾種常用的無鹵阻燃絕緣料和護(hù)套料的煙氣毒性試驗結(jié)果。試驗結(jié)果力求給出最原始的數(shù)據(jù)，從而可更直觀，同時也更容易與其它實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行比較或分析。

表2 幾種無鹵材料的燃燒煙氣毒性試驗結(jié)果

4種無鹵護(hù)套料均是目前在各種低煙無鹵阻燃電纜上普遍使用的材料，是以聚烯烴為基料添加了阻燃劑和各種助劑，其中無鹵護(hù)套料1的阻燃性能略好。2種無鹵絕緣料其實是同一種聚烯烴(乙烯-醋酸乙烯)材料，無阻燃性能，其區(qū)別是無鹵絕緣料1沒有添加任何助劑，而無鹵絕緣料2添加了一種特別的助劑，使產(chǎn)煙率大大降低。

3 試驗結(jié)果的討論

從表2的試驗結(jié)果可以得出以下的結(jié)論:(1)在低煙無鹵阻燃電纜上使用很普遍的無鹵護(hù)套料按《材料產(chǎn)煙毒性危險分級》的要求，僅僅在ZA2級和ZA1級之間，即產(chǎn)煙濃度在12.4～25.0 mg/L之間，其產(chǎn)煙毒性危險分級屬于一般偏下水平;(2)產(chǎn)煙率高的材料其危險分級的水平越低;(3)添加了特別助劑的材料在熱分解時可以減少氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)入空氣，而形成一種以碳的化合物形式存在的固態(tài)殘渣(殘渣的成分分析已確認(rèn))，從而減少毒性煙氣的濃度，有效地提高了產(chǎn)煙毒性危險分級的水平。

3.1 燃燒產(chǎn)物煙氣毒性成分分析

為什么添加了大量無機(jī)填充劑的無鹵材料的產(chǎn)煙毒性危險分級水平如此之低，而這些材料在進(jìn)行常規(guī)的毒性指數(shù)試驗時的水平均遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于合格指標(biāo)。這些結(jié)果提示我們，除了常規(guī)的毒性指數(shù)試驗方法值得推敲外，還必須要對燃燒產(chǎn)物的毒性成分進(jìn)行分析。

通常情況下聚合物的燃燒毒性氣體有如下14種:二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、甲醛(HCHO)、氧化氮(NO+NO2)、氰化氫(HCN)、丙烯氰(CH2CHCN)、光氣(COCl2)、二氧化硫(SO2)、硫化氫(H2S)、氯化氫(HCl)、氨氣(NH3)、氟化氫(HF)、溴化氫(HBr)和苯酚(C6H5OH)［3］。對于常規(guī)的添加了大量無機(jī)填充劑的無鹵聚烯烴材料而言，氰化氫、丙烯氰、光氣、二氧化硫、硫化氫、氯化氫、氟化氫、溴化氫和苯酚基本上是不可能產(chǎn)生的，即便產(chǎn)生也是濃度極低的。從長期的燃燒產(chǎn)物毒性試驗結(jié)果來看，基本上證實了這一觀點。

3.1.1 CO2和CO在燃燒產(chǎn)物煙氣毒性成分中的作用

從試驗結(jié)果可知，無鹵絕緣料1無任何添加劑，其產(chǎn)煙率為100%，即所有的固體聚烯烴材料全部分解為氣體，在進(jìn)行ZA2級(產(chǎn)煙濃度為12.4 mg/L)毒性試驗時，30 min內(nèi)實驗小鼠全部死亡。無鹵絕緣料2添加了特別助劑，其產(chǎn)煙率下降為64.1%，即有64.1%的固體聚烯烴材料分解為氣體，在進(jìn)行ZA2級(產(chǎn)煙濃度為12.4 mg/L)毒性試驗時沒有實驗小鼠死亡。

聚烯烴材料分解氧化產(chǎn)生的煙氣產(chǎn)物主要是氣態(tài)氧碳化合物。從以上的試驗結(jié)果可知，氣態(tài)氧碳化合物在小鼠染毒試驗中所起的作用是決定性的，也是決定燃燒產(chǎn)物煙氣毒性成分的主要因子。

因此，減小材料氣態(tài)氧碳化合物的生成量是減少燃燒產(chǎn)物煙氣毒性的有效方法，而其本質(zhì)就是減小材料的產(chǎn)煙率。

3.1.2 氧化氮在燃燒產(chǎn)物煙氣毒性成分中的作用

氧和氮在800℃左右的常規(guī)條件下是不可能化合成氧化氮的，氧化氮的形成只能和材料添加劑的相關(guān)官能團(tuán)有關(guān)。雖然無鹵材料添加劑中很少有含苯環(huán)的官能團(tuán)，但確實不能排除含氮的官能團(tuán)的存在，譬如有些偶聯(lián)劑中就有含氮的官能團(tuán)。從以往的燃燒產(chǎn)物毒性試驗結(jié)果來看，基本上每種無鹵材料的燃燒氣體中均檢測到了氧化氮氣體。而氧化氮的毒性要比氧化碳高得多，一般情況下，當(dāng)氧化氮濃度達(dá)到250 ppm(1 ppm=10－4%)時30 min內(nèi)就能使實驗小鼠死亡［3］。因此氧化氮氣體在小鼠染毒試驗中也起主要作用，是決定燃燒產(chǎn)物煙氣毒性成分的主要因子。

因此，減小材料氧化氮氣體的生成量也是減少燃燒產(chǎn)物煙氣毒性的有效方法。而減小材料氧化氮氣體生成量的方法可以通過不用或慎用氮系阻燃劑和氮系偶聯(lián)劑等含氮添加劑。

3.1.3 CO和CO2的生成比例對燃燒產(chǎn)物煙氣毒性的影響

對于一種無鹵材料，當(dāng)已知產(chǎn)煙率的情況下氧碳化合物的生成數(shù)量可以通過計算估算出來，那么似乎這些毒性試驗是沒有必要進(jìn)行了。實際上氣態(tài)氧碳化合物的基本形式是CO和CO2，而CO和CO2的致死濃度相差25倍。當(dāng)CO2濃度達(dá)到100000 ppm時30 min內(nèi)就能使實驗小鼠死亡;當(dāng)CO濃度達(dá)到4000 ppm時30 min內(nèi)就能使實驗小鼠死亡［3］。由此可見，減少CO的生成量也就減少了燃燒產(chǎn)物煙氣毒性。

CO的生成和燃燒情況關(guān)系密切，一般情況下，有焰燃燒產(chǎn)生的CO比無焰燃燒產(chǎn)生的少。然而當(dāng)按煙氣毒性危險評價方法進(jìn)行試驗時，燃燒情況是完全控制的，即控制到材料完全分解但未有明火的情況下，這樣CO的生成量就只與材料本身有關(guān)，即材料本身的氧原子含量決定了燃燒時CO生成量的多少。從上述試驗結(jié)果中XLPE絕緣料和無鹵絕緣料1的小鼠死亡時間推斷，XLPE絕緣料的燃燒產(chǎn)物煙氣毒性要大于無鹵絕緣料1。雖然XLPE絕緣料和聚烯烴(乙烯-醋酸乙烯)絕緣料的物性相近，但在燃燒產(chǎn)物煙氣毒性方面至少有以下兩點不同:(1)由于分子量的不同，同樣質(zhì)量的XLPE絕緣料和以聚烯烴為基料的無鹵絕緣料在相同條件下燃燒產(chǎn)生的氧碳化合物總量不一樣，前者多于后者;(2)燃燒時CO的生成量不一樣，前者燃燒產(chǎn)生的CO多于后者，原因是后者的分子鏈上具有0H原子。

因此，如何遏制材料燃燒時CO的生成量，是減小材料燃燒產(chǎn)物煙氣毒性的有效方法之一，也是原材料廠商在制定材料配方時就應(yīng)該重點考慮的問題。

3.2 毒性煙氣濃度與LC50值［4］的關(guān)系

LC50值是美國匹茲堡大學(xué)通過實驗評價材料燃燒產(chǎn)煙毒性的評判指標(biāo)，用燃燒產(chǎn)生的煙氣使50%動物死亡時實驗材料的質(zhì)量(g)表示。

LC50值的試驗采用美國匹茲堡大學(xué)的燃燒毒性試驗裝置，與上述的試驗方法基本相同，都是采用實驗動物暴露或染毒的方法，持續(xù)時間均是30 min。其主要區(qū)別為:(1)LC50值試驗的材料產(chǎn)煙采用寬型管式爐，試樣隨爐升溫，控制升溫速率，得到的煙氣成分是隨時間的變化而變化，用30 min內(nèi)產(chǎn)生的不恒定煙氣進(jìn)行小鼠暴露試驗;毒性煙氣濃度試驗的材料產(chǎn)煙采用窄型管式爐，當(dāng)達(dá)到預(yù)期溫度后，管式爐對條形試樣采用等速掃描的方法，得到穩(wěn)定煙氣流進(jìn)行小鼠染毒試驗。(2)LC50值試驗采用50%動物死亡為判定依據(jù);毒性煙氣濃度試驗采用有或無動物死亡為判定依據(jù)。(3)LC50值試驗的試驗結(jié)果是以材料質(zhì)量(g)為單位的致死濃度;毒性煙氣濃度試驗的試驗結(jié)果是以煙氣濃度(mg/L)為單位的致死濃度。

由此可見，用以材料質(zhì)量(g)為單位的致死濃度LC50值數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)，可以用于我們研究毒性煙氣濃度的指導(dǎo)，對我們采用毒性煙氣濃度試驗評價電纜燃燒煙氣毒性具有借鑒作用。

根據(jù)LC50值數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)［4］(見表3)，參考表2的試驗結(jié)果，我們可以推測沒有進(jìn)行毒性煙氣濃度試驗的材料致死濃度的大致范圍。由于單一材料LC50值的范圍較寬，而且試驗空間的大小以及材料的確切成分無法確認(rèn)，因此按照聚烯烴材料致死濃度作為參照濃度，并在比較保守的前提下給出材料致死濃度的大致范圍，以對一些常用材料的煙氣致死濃度的范圍有一個大概的了解。即聚烯烴材料應(yīng)該在ZA2級到ZA3之間，聚氯乙烯和碳?xì)湎鹉z應(yīng)該在ZA1級到ZA2之間，氯化橡膠應(yīng)該在AQ2級到ZA2之間，而氟塑料應(yīng)該在ZA2級到危險級之間。由于氯化氫氣體的毒性較大，因此聚氯乙烯和氯化橡膠的LC50值范圍有待毒性煙氣濃度試驗的驗證。

表3 單一材料98%范圍的LC50值①

3.3 電纜燃燒煙氣毒性的評價

評價電纜燃燒煙氣毒性是非常必要的。如果已知電纜燃燒煙氣毒性的等級，可以為電纜使用部門在安裝或敷設(shè)電纜時，或為電纜設(shè)計部門設(shè)計電纜安裝規(guī)范時提供依據(jù)，也可為消防部門評價特定區(qū)域消防安全提供依據(jù)。譬如，當(dāng)在一定的區(qū)域內(nèi)需要安裝一定數(shù)量的電纜時，設(shè)計部門就要確定這一區(qū)域空間大小的最低要求，以保證當(dāng)電纜一旦處于火災(zāi)狀態(tài)下將預(yù)期達(dá)到的毒性氣體濃度控制在一定的范圍內(nèi);當(dāng)電纜安裝部門在一定的區(qū)域內(nèi)安裝一定數(shù)量的電纜后，就可以預(yù)計電纜一旦處于火災(zāi)狀態(tài)下可能達(dá)到的危險程度。

根據(jù)電纜的結(jié)構(gòu)參數(shù)，例如絕緣外徑和絕緣厚度、護(hù)套外徑和護(hù)套厚度等，在測試了這些材料的密度后通過數(shù)學(xué)計算就能得到電纜單位長度內(nèi)各種材料的重量，或者通過試驗，測量電纜單位長度內(nèi)各種材料的重量。如果在已知了這些材料以毒性煙氣濃度(mg/L)為單位的致死濃度，按照煙氣濃度疊加的原則就可以采用下式計算電纜燃燒煙氣毒性的加權(quán)值:

式中，C′為致死濃度加權(quán)值(mg/L);Wi為單位長度上每種非金屬材料的重量(g);Ci為每種非金屬材料的致死濃度(mg/L)。

如按照式(4)計算的致死濃度加權(quán)值越大，說明電纜燃燒時產(chǎn)生的煙氣毒性越小，則單位區(qū)域內(nèi)敷設(shè)的電纜數(shù)量就可以越多;反之，單位區(qū)域內(nèi)敷設(shè)的電纜數(shù)量越少。同樣，計算獲得加權(quán)值后，如果已知一定區(qū)域內(nèi)電纜所含的非金屬材料的重量，并通過測量區(qū)域空間的大小，則可以比較全面地評價在特定區(qū)域內(nèi)電纜燃燒產(chǎn)生的煙氣毒性的危險等級。

4 結(jié)論

(1)通過穩(wěn)定煙氣流進(jìn)行小鼠染毒試驗，30 min染毒試驗期間觀察實驗小鼠的死亡情況，得到的煙氣致死濃度，可以有效地評價電纜材料燃燒的煙氣毒性。如果參照以材料質(zhì)量(g)為單位的致死濃度LC50值和毒性指數(shù)試驗結(jié)果，通過數(shù)學(xué)計算，就可以比較全面地評價電纜燃燒煙氣的毒性。按照式(4)計算的電纜燃燒煙氣致死濃度加權(quán)值越大，則單位區(qū)域內(nèi)可以敷設(shè)的電纜數(shù)量就越多;反之，單位區(qū)域內(nèi)可以敷設(shè)的電纜數(shù)量越少。

(2)目前常用的無鹵絕緣和護(hù)套材料的煙氣毒性試驗結(jié)果顯示，其煙氣毒性危險分級最高只能達(dá)到ZA1級(煙氣濃度為25.0 mg/L)。

(3)產(chǎn)煙率高的材料相對而言其煙氣毒性分級水平越低。通過抑制材料分解的方法降低產(chǎn)煙率可以降低材料燃燒煙氣的毒性，從而提高材料的煙氣毒性分級水平。

(4)CO2、CO和氧化氮是決定電纜燃燒產(chǎn)物煙氣毒性成分的主要因子，是電纜燃燒煙氣毒性的主要毒性成分。遏制高分子聚合物燃燒時CO氣體和氧化氮氣體的生成量可以降低電纜燃燒煙氣的毒性。

［1］方偉峰，楊立中.可燃材料煙氣毒性及其在火災(zāi)危險性評估中的作用［J］.自然科學(xué)進(jìn)展，2002(3):245-249.

［2］GB/T 20285—2006材料產(chǎn)煙毒性危險分級［S］.

［3］Def Stan 02-713:2006小樣材料燃燒產(chǎn)物毒性指數(shù)的測定［S］.

［4］Stanley kaufman James J.Refi.美國對電纜燃燒毒性進(jìn)行的探討［J］.電線電纜，1993(3):30-35.