盧靜，包文琦，趙軍，崔桂華

（萊蕪鋼鐵集團(tuán)有限公司，山東 萊蕪 271104）

有機(jī)胺吸附解吸工藝在燒結(jié)煙氣脫硫中的應(yīng)用

盧靜，包文琦，趙軍，崔桂華

（萊蕪鋼鐵集團(tuán)有限公司，山東 萊蕪 271104）

萊鋼4#265 m2燒結(jié)機(jī)燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)采用有機(jī)胺吸附解吸工藝，系統(tǒng)由煙氣凈化及SO2吸收、吸附液再生、胺吸附液過濾凈化等工序組成，通過從環(huán)冷機(jī)引出廢熱，經(jīng)再沸器后排放，解決了煙氣溫度低且波動(dòng)大的問題；增加除氯站，除去吸收劑中富集的氯離子；采用自清洗空氣過濾器等保證產(chǎn)品酸的品質(zhì)。改進(jìn)后系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，煙氣入口SO2含量＜1 300 mg/m3，出口SO2含量＜100 mg/m3，脫硫率＞92％。

燒結(jié)煙氣；脫硫；有機(jī)胺吸附解吸

1 概述

萊鋼股份煉鐵廠燒結(jié)系統(tǒng)目前有3臺(tái)105 m2及1臺(tái)265 m2燒結(jié)機(jī)，從2002年開始，便開始對(duì)燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)行研究，先后對(duì)氧化鎂法、循環(huán)流化床干法、MEROS法等十幾種工藝方法進(jìn)行研討，其中有機(jī)胺吸附解吸工藝在有色金屬、化工、電力等工業(yè)領(lǐng)域得以運(yùn)用，可處理的煙氣范圍較廣，系統(tǒng)脫硫效率可達(dá)到99％以上，處理煙氣SO2含量可在0.08％～14％的范圍內(nèi)波動(dòng)，副產(chǎn)物為98％的濃硫酸，是重要的化工原料，用途廣泛；同時(shí)，在大型鋼鐵聯(lián)合企業(yè)，脫硫副產(chǎn)物可以完全用于焦化工序，實(shí)現(xiàn)企業(yè)內(nèi)部循環(huán)利用。

2 有機(jī)胺吸附解吸工藝

2.1 工藝原理

1）吸附液對(duì)強(qiáng)酸根離子的吸附反應(yīng)：R1R2N-R3-NR4R5+HX→R1R2NH+-R3-NR4R5+X-。式中，R1R2N-R3-NR4R5表示有機(jī)胺液，為一種二元有機(jī)胺，由2個(gè)胺基R1R2N-和-R3-NR4R5組成。R1R2N-與強(qiáng)酸反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性的胺鹽，-R3-NR4R5與弱酸H2SO3反應(yīng)生成熱不穩(wěn)定性的胺鹽；HX為煙氣中強(qiáng)酸性物質(zhì)，X-表示強(qiáng)酸根離子，如Cl-、NO3-及等，X-可提高吸附液的抗氧化能力及降低再生能耗，是其他濕法工藝不具備的特性之一。

2）對(duì)煙氣中SO2的吸附過程：

該反應(yīng)式表達(dá)吸附液對(duì)SO2的吸附過程，胺基-R3-NR4R5和SO2水合后發(fā)生反應(yīng)，生成不穩(wěn)性胺鹽-R3-NR4R5H+，吸附劑對(duì)SO2的選擇吸附能力要遠(yuǎn)強(qiáng)于其他種類吸附液，使得有機(jī)胺吸附解吸工藝對(duì)吸附液的循環(huán)量要求較低，大大降低系統(tǒng)運(yùn)行能耗。

3）吸附液再生（解吸）反應(yīng)：

該反應(yīng)是SO2吸附的可逆反應(yīng)，用于解吸回收SO2，吸附液對(duì)強(qiáng)酸根離子吸附產(chǎn)生的鹽是一種熱穩(wěn)定性鹽，不揮發(fā)、不可加熱再生。一方面降低了解吸能耗，另一方面保證了SO2副產(chǎn)品的高純度。

4）吸附液凈化過程（離子交換）：

熱穩(wěn)定性胺鹽R1R2NH+聚集到一定高的濃度時(shí)會(huì)降低胺液的吸收效率，所以工藝過程中必須除鹽再生。該過程通過一個(gè)離子交換凈化裝置，將吸附過程中產(chǎn)生的部分“熱穩(wěn)定性鹽”排出系統(tǒng)，是保證系統(tǒng)平衡的重要技術(shù)手段，該裝置利用亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽來置換不可再生的強(qiáng)酸根陰離子。

2.2 工藝流程

燒結(jié)煙氣在煙道中通過噴霧冷卻方式降溫后進(jìn)入噴淋洗滌塔，洗滌除塵并進(jìn)一步降溫，然后進(jìn)入吸收塔。在吸收塔內(nèi)，解吸后的貧胺液與降溫除塵后的煙氣逆流接觸反應(yīng)吸收SO2。吸收SO2后的富胺液經(jīng)富胺泵加壓后進(jìn)入解吸塔，在解吸塔內(nèi)被加熱汽提，再生為貧胺液。貧胺液返回吸收塔循環(huán)利用，其中一部分進(jìn)入除鹽裝置去除“熱穩(wěn)定性鹽”。從解吸塔解吸出來的SO2經(jīng)冷卻、分離后，進(jìn)入制酸工藝（見圖1）。制酸工序采用“一轉(zhuǎn)一吸”流程。空氣和SO2氣體一同進(jìn)入干燥塔，干燥后，由鼓風(fēng)機(jī)依次送往轉(zhuǎn)化、吸收工段，轉(zhuǎn)化為濃度＞98％的濃硫酸。塔頂未被吸收的SO2氣體與空氣的混合物返回洗滌塔前的煙道，進(jìn)行循環(huán)脫硫（見圖2）。

2.3 系統(tǒng)組成

有機(jī)胺吸附解吸工藝主要由煙氣凈化、吸收工序、解吸工序以及后續(xù)硫酸裝置等組成。1）煙氣凈化及SO2吸收工序由噴淋洗滌塔、吸收塔、噴淋循環(huán)泵等主要設(shè)備組成，主要完成煙氣冷卻降溫與除塵。2）吸附液再生工序由富胺液輸送泵、貧富液熱交換器、解吸塔、再沸器、貧液冷卻器等主要設(shè)備組成。吸附液再生工序也可稱為解吸工序，該工序主要完成SO2的解吸過程。3）胺吸附液過濾凈化工序由離子交換樹脂凈化器及附膜過濾器等主要設(shè)備組成，對(duì)胺液中所含粉塵及熱穩(wěn)定性鹽等進(jìn)行清除，以保證系統(tǒng)總鹽量的穩(wěn)定。該過程需產(chǎn)生少量廢水，主要由硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物等組成。

圖1 SO2吸附/解吸區(qū)域工藝流程

圖2 硫酸制備區(qū)域工藝流程

2.4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

脫硫工藝主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如下：煙氣流量450 000 m3/h，溫度170～180℃，進(jìn)口SO2濃度2 200 mg/m3，出口SO2濃度100 mg/m3，脫硫效率95％，循環(huán)水量2 382 m3/h，新水消耗10 m3/h，電耗3 800 kW，溶劑消耗7 t/a，副產(chǎn)品12 400 t/a，廢水3 t/h。

3 燒結(jié)機(jī)半氣法改造

根據(jù)燒結(jié)工藝的特點(diǎn)，在燒結(jié)過程中，由于各段的燒結(jié)溫度及深度不同，各個(gè)風(fēng)箱的SO2濃度也不同（萊鋼1#265 m2燒結(jié)機(jī)各風(fēng)箱SO2濃度值見圖3）。燃燒溫度從950℃開始，鐵礦粉中的硫開始轉(zhuǎn)化成SO2，隨溫度的升高，SO2產(chǎn)生量增加較快[2]。萊鋼4#265 m2燒結(jié)機(jī)配有27個(gè)風(fēng)箱，2個(gè)大煙道和2臺(tái)引風(fēng)機(jī)。根據(jù)測(cè)量的各個(gè)風(fēng)箱的實(shí)際溫度和SO2濃度，將27個(gè)風(fēng)箱分為兩部分，分別引入2個(gè)大煙道和2臺(tái)引風(fēng)機(jī)。1#～9#風(fēng)箱和24#～27#風(fēng)箱的煙氣引入非脫硫的大煙道，排放煙氣SO2濃度＜200 mg/m3，煙氣溫度100～150℃。10#～23#風(fēng)箱的煙氣引入脫硫的大煙道，排放煙氣SO2濃度1 600～2 200 mg/m3，煙氣溫度170～180℃。該部分煙氣引入脫硫系統(tǒng)進(jìn)行脫硫。為了調(diào)整半氣改造后2個(gè)大煙道的流量、壓力平衡及將SO2濃度、煙氣溫度調(diào)整到合適范圍，在9#～11#風(fēng)箱和23#～25#風(fēng)箱設(shè)有雙向調(diào)節(jié)閥，共12個(gè)用于調(diào)節(jié)2個(gè)大煙道之間的平衡。

圖3 萊鋼1#265 m2燒結(jié)機(jī)各風(fēng)箱SO2濃度

4 應(yīng)用過程中出現(xiàn)的問題

萊鋼4#265 m2燒結(jié)機(jī)脫硫工程建設(shè)從2008年8月中旬開始至12月底結(jié)束，2009年1月份開始先后進(jìn)行了單機(jī)空試、無負(fù)荷聯(lián)動(dòng)試車、單機(jī)熱試，整體熱試。經(jīng)過熱試，系統(tǒng)脫硫效果明顯，SO2排放量控制在100 mg/m3以下，并生產(chǎn)出98％的合格濃硫酸。試車期間運(yùn)行設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)值比較見表1（數(shù)據(jù)為2009年3月27日～4月2日系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行參數(shù)的平均值）。試車階段也出現(xiàn)部分問題，項(xiàng)目隨后進(jìn)入研發(fā)改造階段。

表1 設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)值比較

4.1 溫度低且波動(dòng)大

系統(tǒng)原設(shè)計(jì)為：從半氣改造部分來的約170～180℃的高溫?zé)煔?，?jīng)增壓風(fēng)機(jī)加壓后進(jìn)入再沸器，與解吸塔底貧胺液換熱后進(jìn)入噴淋洗滌部分進(jìn)行降溫并脫除煙氣中的大部分粉塵。4#265 m2燒結(jié)機(jī)經(jīng)半氣改造后，脫硫側(cè)煙氣溫度在110～120℃。大煙道外保溫和煙道排灰閥門改造后，降低了系統(tǒng)漏風(fēng)率，使燒結(jié)脫硫側(cè)煙氣溫度有所升高，但煙氣再沸器的實(shí)際產(chǎn)蒸汽量距設(shè)計(jì)要求仍有一定差距，無法滿足胺液解吸溫度，解吸不完全還造成一部分SO2存在于胺液中，形成了硫代硫酸鹽，經(jīng)自身氧化還原反應(yīng)生成單質(zhì)S，造成再沸器的堵塞。

4.2 氯離子富集

燒結(jié)煙氣中含有一定量的氯離子，進(jìn)入SO2吸收塔煙氣的粉塵含量較高，經(jīng)過胺液循環(huán)洗滌吸收后，氯離子在胺液中富集。在熱負(fù)荷試車運(yùn)行期間，胺液中氯離子含量達(dá)到6 300×10-6。由于脫硫系統(tǒng)的主體設(shè)備及管道材質(zhì)均為316L，Cr和Ni是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素，使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成一層十分致密的氧化膜，使不銹鋼鈍化，提高不銹鋼的耐腐蝕性能。氯離子的活化作用對(duì)不銹鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用。雖然至今對(duì)氯離子如何使鈍化金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機(jī)理還沒有定論，但是從實(shí)際應(yīng)用情況來看，氯離子確實(shí)對(duì)系統(tǒng)主要設(shè)備及管道存在腐蝕現(xiàn)象。

5 對(duì)燒結(jié)及除塵系統(tǒng)運(yùn)行的影響

5.1 對(duì)燒結(jié)設(shè)備的影響

有機(jī)胺吸附解吸工藝系統(tǒng)對(duì)燒結(jié)設(shè)備的主要影響表現(xiàn)在對(duì)機(jī)頭除塵器和主抽風(fēng)機(jī)的影響。脫硫側(cè)煙道廢氣溫度達(dá)到165℃，非脫硫側(cè)要求達(dá)到108℃。在此工況下，對(duì)燒結(jié)主抽風(fēng)機(jī)影響主要表現(xiàn)在：在燒結(jié)正常生產(chǎn)時(shí)，燒結(jié)機(jī)終點(diǎn)控制24#風(fēng)箱以前，廢氣溫度達(dá)到165℃左右?，F(xiàn)風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)子掛泥較嚴(yán)重，兩轉(zhuǎn)子每隔1月左右清理一次，這就給風(fēng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)增加很大的不安全因素。另外，風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)子軸承要求溫度應(yīng)≯150℃，超過150℃會(huì)引起軸承疲勞強(qiáng)度降低，降低使用壽命。

5.2 對(duì)機(jī)頭除塵設(shè)施的影響

對(duì)機(jī)頭除塵器影響主要表現(xiàn)在：當(dāng)煙氣溫度達(dá)到120℃以上時(shí)，脫硫側(cè)電除塵器一、二電場(chǎng)的電流、電壓就開始出現(xiàn)明顯的閃絡(luò)現(xiàn)象，直至電流幾乎等于0，三電場(chǎng)表現(xiàn)正常。因?yàn)闊煔鉁囟鹊纳?，?dǎo)致粉塵的比電阻大大升高，嚴(yán)重影響電除塵器的除塵效率，同時(shí)大大增加脫硫系統(tǒng)的入口含塵量，增加噴淋洗滌塔的負(fù)荷。脫硫側(cè)煙氣機(jī)頭電除塵器升溫試驗(yàn)運(yùn)行參數(shù)見表2（開始溫度105℃）。

表2 脫硫側(cè)煙氣機(jī)頭除塵器升溫試驗(yàn)運(yùn)行參數(shù)

5.3 對(duì)燒結(jié)生產(chǎn)的影響

利用升溫試驗(yàn)，降低燒結(jié)機(jī)機(jī)速，煙氣溫度有所上升，但出現(xiàn)了煉鐵供料不足，燒結(jié)機(jī)能耗、成本升高的現(xiàn)象。2009年9月1～10日升溫試驗(yàn)生產(chǎn)數(shù)據(jù)見表3，料層厚度750 mm。在試驗(yàn)過程中，由于降機(jī)速、減料層等操作，日產(chǎn)量減少約400～500 t。

表3 2009年9月1～10日升溫試驗(yàn)生產(chǎn)數(shù)據(jù)

6 改進(jìn)措施及效果

1）溫度是保證有機(jī)胺吸附解吸工藝系統(tǒng)達(dá)到設(shè)計(jì)脫硫效率的關(guān)鍵，原設(shè)計(jì)利用蒸汽作為系統(tǒng)的熱源補(bǔ)充，但是由于其壓力不穩(wěn)定，進(jìn)塔后容易形成冷凝水，打破系統(tǒng)的水平衡，同時(shí)大大增加運(yùn)行能耗。升溫試驗(yàn)結(jié)果表明，如果保證脫硫系統(tǒng)所需熱量，會(huì)影響燒結(jié)礦產(chǎn)量，因此必須對(duì)熱源進(jìn)行改造。采用燒結(jié)機(jī)未利用的環(huán)冷風(fēng)余熱作為熱源，設(shè)計(jì)溫度為200℃、設(shè)計(jì)風(fēng)量為500 000 m3/h，在該煙氣條件下，從環(huán)冷機(jī)引出廢熱，經(jīng)再沸器后排放，該方案已實(shí)施。實(shí)踐證明，環(huán)冷機(jī)余熱能滿足系統(tǒng)溫度要求，同時(shí)不影響燒結(jié)生產(chǎn)。

2）氯離子的去除。胺液基本是在吸收塔和解吸塔之間進(jìn)行密閉循環(huán)，因此胺液中的氯離子隨煙氣進(jìn)入系統(tǒng)，是不斷富集的過程。針對(duì)該問題增加了除氯站，采用離子交換工藝除去吸收劑中富集的氯離子。

3）降低對(duì)設(shè)備的影響。結(jié)合環(huán)冷1#～4#支管溫度，調(diào)節(jié)9#～11#風(fēng)箱和23#～25#風(fēng)箱設(shè)置的12套雙向調(diào)節(jié)閥，控制脫硫側(cè)和非脫硫側(cè)煙氣溫度，將溫度控制在要求范圍內(nèi)，降低對(duì)設(shè)備的影響。

4）保證產(chǎn)品酸的品質(zhì)。產(chǎn)品酸為98％的濃硫酸，為保證副產(chǎn)物能夠被焦化工序使用，產(chǎn)品酸的色度、濁度等必須達(dá)到國家一級(jí)品的要求，從而要求進(jìn)入制酸系統(tǒng)的空氣必須相對(duì)潔凈。目前，改造為自清洗空氣過濾器等方案已實(shí)施。

以上改進(jìn)于2009年底完成，系統(tǒng)正常運(yùn)行后，2011年1月份實(shí)測(cè)煙氣進(jìn)口濃度在1 300 mg/m3以下，出口SO2濃度在45～100 mg/m3范圍內(nèi)波動(dòng)，脫硫效率＞92％。

萊鋼4#265 m2燒結(jié)機(jī)脫硫系統(tǒng)應(yīng)用表明，有機(jī)胺吸附解吸脫硫工藝脫硫效率高，副產(chǎn)物濃硫酸市場(chǎng)前景好，系統(tǒng)不產(chǎn)生二次污染；特別是隨著國家對(duì)氮氧化物、二氧化碳等有害氣體組分的治理要求水平的提高，有機(jī)胺吸附解吸工藝優(yōu)勢(shì)凸顯。

[1]王春石.煙氣污染及控制[J].化學(xué)工程師，2003，99（6）：52-54.

[2]燒結(jié)原料加熱過程中SO2排放特性的實(shí)驗(yàn)研究[J].燒結(jié)球團(tuán)，2009（6）：15-19.

Application of Organic Amine Adsorption and Desorption Process in the Desulphurization of Sintering Flue-gas

LU Jing,BAO Wen-qi,ZHAO Jun,CUI Gui-hua
（Laiwu Iron and Steel Group Corporation,Laiwu 271104,China）

The desulphurization of sintering flue-gas from No.4 265 m2sintering machine in Laiwu Steel adopted organic amine adsorption and desorption process.The system consisted of fume gas cleaning,SO2absorbing,adsorption solution reclaiming and the filtration and cleaning of amine adsorption solution etc.The waste heat from cooling machine discharged through the reboiler, resolving the problems of low flue-gas temperature and fluctuation.Adding Cl-exenterated equipment removed enriched chloride ions in the absorber.Air filter ensured H2SO4quality.After improvement,the system run steadily,the SO2content of flue-gas at entry and exit were less than 1 300 mg/m3and 100 mg/m3and the rate of desulphurization was more than 92％.

sintering flue-gas;desulphurization;organic amine adsorption and desorption

X756

B

1004-4620（2011）04-0041-03

2011-01-30

盧靜，女，1982年生，2004年畢業(yè)于武漢科技大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)。現(xiàn)為萊鋼股份煉鐵廠工程師，從事環(huán)保工程管理及技術(shù)工作。