(宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，四川宜賓 644007)

三氯氫硅(SiHCl3)是重要的有機(jī)硅單體，主要用于有機(jī)硅烷和烷基、芳基以及有機(jī)官能團(tuán)氯硅烷的合成，是生產(chǎn)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和多晶硅的主要原料，也是氯堿企業(yè)平衡氯堿的一個(gè)主要耗氯產(chǎn)品[1]。SiHCl3的生產(chǎn)技術(shù)主要有硅氫氯化法和四氯化硅氫化法，其中硅氫氯化法最為成熟，目前國(guó)內(nèi)外幾乎所有的生產(chǎn)企業(yè)都采用該工藝。筆者就硅氫氯化法生產(chǎn)技術(shù)與研究進(jìn)展進(jìn)行分析和總結(jié)，以期為中國(guó)氯堿企業(yè)發(fā)展SiHCl3提供技術(shù)參考。

1 硅氫氯化法生產(chǎn)技術(shù)

硅氫氯化法采用流化床作合成器，通過(guò)高純氯化氫氣體與金屬級(jí)單體硅在催化劑和一定溫度與壓力條件下反應(yīng)制得SiHCl3。

1.1 氯化氫制備

將氫氣與來(lái)自于燒堿廠的干燥氯氣在合成爐內(nèi)燃燒，生成的氯化氫經(jīng)空氣冷卻器自然冷卻后，進(jìn)入3級(jí)石墨冷卻器深度冷卻，然后依次進(jìn)入氣液分離器和兩級(jí)酸霧分離器，最后得到合格的氯化氫氣體并送入緩沖罐。

氯化氫氣體中的水分對(duì)SiHCl3的制備影響很大。當(dāng)氣體中w(H2O)<0.1%時(shí)，SiHCl3的收率達(dá)88%以上；當(dāng)w(H2O)=0.4%時(shí)，SiHCl3的收率降至65%以下，同時(shí)因水形成的少量鹽酸不但腐蝕設(shè)備，還與SiHCl3產(chǎn)品反應(yīng)生成二氧化硅沉淀，堵塞設(shè)備和管道。因此，氯化氫氣體中的水分必須干燥徹底，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在0.1%以下[2]。

1.2 SiHCl3合成

將干燥后的金屬級(jí)硅粉和氯化氫氣體送入流化床反應(yīng)器，加入催化劑，在280～325 ℃和0.15～3 MPa(表壓)的條件下反應(yīng)生成SiHCl3合成氣。由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此在反應(yīng)開(kāi)始前，需要外部加熱以達(dá)到反應(yīng)所需溫度；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，大量的反應(yīng)熱釋放出來(lái)，這時(shí)不僅要停止外部加熱，還要通過(guò)循環(huán)冷卻水及時(shí)移走多余的熱量，以保持反應(yīng)器中溫度恒定。

在合成過(guò)程中，氯化氫的氣流速度是影響操作穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素。氣流速度過(guò)快，流化床反應(yīng)器內(nèi)部溫度難以控制，而且氣固也不能很好接觸，合成氣夾帶多；氣流速度過(guò)慢，會(huì)降低反應(yīng)器處理能力，減少收率，增加成本。因此，要根據(jù)操作條件確定適宜的氯化氫氣流速度。

1.3 氣固分離

從流化床反應(yīng)器出來(lái)的SiHCl3合成氣經(jīng)緩沖罐進(jìn)入旋風(fēng)分離器，通過(guò)兩級(jí)酸霧分離器分離出部分硅粉后，氣體進(jìn)入箱式過(guò)濾器進(jìn)一步濾出細(xì)粉。被分離出來(lái)的硅粉顆粒經(jīng)處理后返回流化床反應(yīng)器循環(huán)使用，分離后的氣體則進(jìn)入冷凝液化工序。

1.4 冷凝液化

經(jīng)過(guò)氣固分離后的SiHCl3合成氣先后進(jìn)入循環(huán)水預(yù)冷器、鹽水冷卻器和深度冷凝器。在-40 ℃以下的深冷器中，合成氣幾乎全部冷凝為液體。

1.5 精餾提純

在合成氣冷凝液中，除了SiHCl3外，還有15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右的四氯化硅(SiCl4)和少量雜質(zhì)。由于SiHCl3和SiCl4的沸點(diǎn)相差25 ℃，且不形成共沸物，所以可采用精餾法分離。將SiHCl3合成氣冷凝液導(dǎo)入加壓塔，利用兩塔連續(xù)提純分離，通過(guò)控制一定的回流比，最終可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上的SiHCl3產(chǎn)品和質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95%以上的SiCl4副產(chǎn)品。

2 SiHCl3生產(chǎn)工藝的改進(jìn)

2.1 選用高效催化劑，提高產(chǎn)品選擇性和收率

氯化氫氣體與單質(zhì)硅在一定溫度、壓力條件下反應(yīng)制備SiHCl3，有以下3個(gè)反應(yīng)發(fā)生：

(1)

(2)

(3)

式(1)為主反應(yīng)，式(2)和式(3)為副反應(yīng)，在生產(chǎn)中要盡量抑制式(2)、(3)的發(fā)生。雖然在優(yōu)化溫度和壓力條件下，可以提高SiHCl3的選擇性，但選擇性僅為70%左右[3]。要進(jìn)一步提高SiHCl3的選擇性和收率，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，就需要添加催化劑。G.J.Anderson等[4]報(bào)道了在冶金級(jí)硅原料中添加金屬鋁或鉻，可使反應(yīng)溫度降低，SiHCl3選擇性提高；當(dāng)原料中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%～0.01%的Al或0.03%～0.1%的Cr時(shí)，SiHCl3的選擇性可提高20%左右。O.Hiroyuki[5]采用特定的活性炭作催化劑，可使SiHCl3選擇性高達(dá)93%。該活性炭孔徑為8×10-10m左右，且表面金屬含量應(yīng)足夠低，在使用前需用氮?dú)獗Ｗo(hù)在150 ℃以上脫水活化，反應(yīng)中控制氯化氫保留時(shí)間為10～30 s。B.Andreas等[6]報(bào)道了在熔融的硅中加入計(jì)量的硅化鐵或硅化銅，經(jīng)噴霧法迅速冷卻得表面均勻分布硅化鐵或硅化銅的硅粒子，然后與HCl反應(yīng)制備SiHCl3，當(dāng)溫度為300 ℃、壓力為101.3 kPa、48 h時(shí)，SiHCl3選擇率可達(dá)90%以上。若松智[7]認(rèn)為，控制硅粒子表面銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～1.5%、鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～2%時(shí)，可顯著提高SiHCl3的收率。

2.2 優(yōu)化精餾提純工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量

在合成氣冷凝液中，除主產(chǎn)品SiCl3外，還有副產(chǎn)品SiCl4和少量B、Al、P、Sb、As等的氯化物或氫化物雜質(zhì)，需在精餾提純工序中分離和脫除。因此，精餾提純工藝的先進(jìn)性和合理性會(huì)直接影響產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)利潤(rùn)。

沈祖祥等[8]在精餾提純過(guò)程中，將蒸餾釜操作條件控制在壓力為0.15～1.5 MPa、溫度為70～200 ℃，提純塔操作條件控制在溫度為40～150 ℃；從蒸餾釜出來(lái)的氣體在提純塔中經(jīng)過(guò)多次汽化和冷凝，最終在氣相中得到高純SiHCl3，然后經(jīng)冷卻系統(tǒng)冷凝為SiHCl3液體。黃和明等[9]將粗SiHCl3投入由進(jìn)口316L制作的雙塔連續(xù)精餾釜中回流，控制溫度為31.5～32. 5℃，按(13～17)∶1回流比截留產(chǎn)品，保留18%～21%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的低沸物，也得到了高純SiHCl3液體產(chǎn)品。G·哥蒂[10]采用二苯基硫卡巴腙或三苯基氯代甲烷絡(luò)合硼、磷氯化物雜質(zhì)以及其他金屬雜質(zhì)，形成具有高沸點(diǎn)的絡(luò)合物大分子，這些絡(luò)合物大分子在第一塔蒸餾后，大部分作為底餾分除去；第一塔的頂餾分進(jìn)入第二塔蒸餾，其頂餾分就為高純的SiHCl3，底餾分則是第一塔殘留的絡(luò)合物大分子雜質(zhì)，除去雜質(zhì)。M.Leslaw等[11]認(rèn)為在精餾提純SiHCl3合成氣冷凝液時(shí)，循環(huán)液中含有一些分散的AlCl3粒子，會(huì)有利于雜質(zhì)的脫除；一般將AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在0.01%左右，就可使雜質(zhì)去除率達(dá)98%以上。小柳信一郎等[12]先在SiHCl3合成氣冷凝液中添加某種醚類化合物后再精餾，可使塔頂餾出液中的硼、磷等雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1×10-9以下；為保證在精餾中不被蒸出，應(yīng)選擇沸點(diǎn)高于餾出液的醚類；為防止SiHCl3產(chǎn)品水解，醚中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在1%以內(nèi)。M.S.Tzou[13]先使粗SiHCl3在室溫下與絡(luò)合氟鹽吸附劑接觸，再精餾脫除硼等雜質(zhì)；吸附劑可使用無(wú)機(jī)或有機(jī)氟化物，吸附劑與雜質(zhì)的物質(zhì)的量比為1∶1，精餾后餾出液中含硼等雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至1×10-10以下。K.Strphan等[14]采用先使粗SiHCl3精餾再用特定的硅膠吸附劑處理的精制工藝，除去因沸點(diǎn)與SiHCl3相近而難以脫除的甲基硅氧烷類雜質(zhì)；硅膠吸附劑粒徑為100～5 000 μm，內(nèi)部比表面積>400 m2/g，其表面的Si—OH鍵可與甲基硅氧烷類雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)吸附形成高沸點(diǎn)吸附物，隨塔底液排出。

2.3 采用合成尾氣回收新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)

在SiHCl3合成過(guò)程中，有約20%(體積分?jǐn)?shù))的氯化氫氣體未參加反應(yīng)；在SiHCl3合成氣冷凝液化過(guò)程中，有約15%(體積分?jǐn)?shù))的SiHCl3氣體未冷凝。未參加反應(yīng)的HCl與未冷凝的SiHCl3等氣體組成合成尾氣，其具體組成為：φ(HCl)=30%、φ(H2)=64%、φ(SiHCl3)=5.4%、φ(其他)=0.6%[15]。對(duì)尾氣進(jìn)行科學(xué)有效地回收和利用，不僅可以提高原料用率，減少成本，還可大大降低三廢的排放，使整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程綠色化。W.Collinsw[16]先將合成尾氣壓縮至0.7 MPa后再進(jìn)入冷卻器進(jìn)行初步冷卻，然后進(jìn)入冷媒為-45 ℃的冷凝器，使絕大部分SiHCl3冷凝為液體；冷凝后的SiHCl3液體與合成的SiHCl3一起送粗產(chǎn)品儲(chǔ)罐，未被冷凝的SiHCl3、HCl和H2通過(guò)活性炭裝置，其中的SiHCl3被吸附；當(dāng)活性炭吸附飽和后，用蒸汽加熱，脫出吸附的SiHCl3并與合成的SiHCl3一同送分離系統(tǒng)進(jìn)行分離；未被吸附的HCl經(jīng)水吸附后變?yōu)楦碑a(chǎn)品鹽酸外售，剩余的氫氣送氯化氫合成系統(tǒng)循環(huán)使用。聶少林等[17]先將合成尾氣低溫洗滌分離，大量的HCl被洗滌出來(lái)，SiHCl3自身也被冷凝。富含HCl的SiHCl3洗液通過(guò)精餾分離出HCl等低沸物，在塔頂?shù)玫捷^高純度的HCl，在塔底得到高純度的SiHCl3液體。對(duì)于主要為氫氣、僅含少量HCl和SiHCl3的洗滌后氣體，王小輝等[18]采用變溫吸附脫除其中的HCl和SiHCl3，最后得到高純的H2返回HCl合成系統(tǒng)使用；谷文軍等[19]采用變壓吸附，氣體自塔底進(jìn)入吸附塔，在多種吸附劑的依次選擇吸附下，其中的HCl和SiHCl3被吸附下來(lái)，未被吸附的H2純度大于99.9%，作為回收產(chǎn)品從塔頂流出，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)穩(wěn)壓后送HCl制備界區(qū)。

3 結(jié)論

SiHCl3為耗氯耗氫的產(chǎn)品，收益高，市場(chǎng)好，發(fā)展前景廣闊。但目前中國(guó)的生產(chǎn)技術(shù)水平不高、生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)品質(zhì)量差、經(jīng)濟(jì)效益低下。因此，各企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)技術(shù)攻關(guān)，選用高效催化劑，改進(jìn)精餾提純工藝，采用先進(jìn)的合成尾氣回收技術(shù)，以增加收率、提高質(zhì)量、降低成本、實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)。

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