曹占芳 鐘宏 姜濤 邱朝輝 劉廣義

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083;2.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083)

現(xiàn)有焙燒-氨浸工藝是輝鉬礦生產(chǎn)的主流工藝，但該工藝產(chǎn)生大量的SO2氣體污染環(huán)境，且過程中難以實(shí)現(xiàn)鉬及伴生金屬錸的高效經(jīng)濟(jì)回收［1-2］.從20世紀(jì)70年代起，鉬濕法工藝研究倍受重視，相繼發(fā)展了氧壓煮法、硝酸分解法、次氯酸鈉法、電氧化法以及生物浸出法等.濕法工藝過程不會(huì)產(chǎn)生任何煙氣，且有利于綜合回收多種有價(jià)元素［3-6］.其中，電氧化工藝具有浸出過程條件溫和、金屬回收率高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，因此備受注目，且通過碳酸鹽-酸式碳酸鹽緩沖體系的應(yīng)用，電流效率比常規(guī)電氧化工藝提高30%以上，具有很好的應(yīng)用前景，故該工藝浸出液中鉬、錸的萃取分離對(duì)整個(gè)工藝流程的實(shí)施顯得十分重要［5-7］.

溶劑萃取法是一種利用物質(zhì)在互不混溶的兩相中的不同分配特性進(jìn)行分離的方法，目前萃取法已在鉬冶金中得到廣泛應(yīng)用［8-11］.胺類萃取劑N235對(duì)溶液中的鉬、錸具有較好的選擇性［10］.國(guó)內(nèi)外還未見有對(duì)電氧化輝鉬礦浸出液進(jìn)行萃取分離的研究報(bào)道.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 浸出液性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用礦樣為江西德興某礦場(chǎng)輝鉬精礦(Mo，40.22%;S，31.40%;Cu，2.20%;P，0.04%; Fe，3.50%;As，0.10%;CaO，0.17%;SiO2，4.35%; Sn，0.10%)，采用自制電解槽，DSA陽(yáng)極，鐵陰極，電極按單極式方式固定，極間距為10mm，由電動(dòng)攪拌器控制攪拌，在槽電壓3.5V、電流密度653.2A/m2、液固比 25∶1、攪拌速度 400 r/min、氯化鈉濃度4mol/L、碳酸鈉6 g/L、碳酸氫銨5 g/L、pH=8.5～9.5、室溫的條件下，鉬浸出率可達(dá)99.35%，錸浸出率達(dá)99.79%，浸出液中Mo(Ⅵ)、Re(Ⅶ)含量分別為15.98g/L、0.020g/L，浸出液pH值為9，銅、鐵離子含量很低.

1.2 主要儀器及試劑

SHA-C型水浴恒溫振蕩器、PHS-3C型精密pH計(jì)、G510PFTIR紅外光譜儀，碳酸鈉、碳酸氫銨、鹽酸、氨水為分析純，N235、仲辛醇、煤油為工業(yè)品.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在125mL帶塞錐形瓶中加入20 mL一定濃度的金屬離子溶液，移入一定體積的N235萃取有機(jī)相，在水浴恒溫振蕩器中振蕩20 min(實(shí)驗(yàn)測(cè)定3～5min即可達(dá)到萃取平衡)，靜置分層后，測(cè)定萃余相中金屬離子的濃度;反萃時(shí)采用一定濃度的氨水，氨水與萃取有機(jī)相混合振蕩20 min(實(shí)驗(yàn)測(cè)定3～5min即可達(dá)到反萃平衡)，靜置分層后，測(cè)定反萃液中金屬離子的濃度;鉬、錸離子濃度均采用硫氰酸鹽比色法測(cè)定.萃取率為

式中:m1為被有機(jī)相提取的被萃取組分的量;m2為原始水相中被萃取組分的量.

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取有機(jī)相組成

固定有機(jī)相中仲辛醇含量為20%，在30℃、相比1∶2、酸度為59 g/L HCl的條件下，考察了N235含量對(duì)鉬、錸萃取率的影響，結(jié)果如圖1(a)所示.固定N235含量30%不變，考察仲辛醇含量對(duì)鉬、錸萃取的影響，結(jié)果如圖1(b)所示.

圖1 N235和仲辛醇含量對(duì)萃取鉬、錸的影響Fig.1 Effects of N235 and tributyl phosphate dosages on extraction of Re and Mo

由圖1(a)可知，當(dāng)N235含量增加到30%以后，隨N235含量的增加，鉬、錸萃取率不再增加.實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)加入適當(dāng)?shù)闹傩链加欣谳腿∵^程中第三相或固相的消除.從圖1(b)中可以看出，仲辛醇含量對(duì)鉬、錸萃取率的影響不大，且由于仲辛醇的沸點(diǎn)低、易揮發(fā)，對(duì)環(huán)境污染大，有機(jī)相中含量不宜過大，故選用20%仲辛醇進(jìn)行萃取.優(yōu)化確定有機(jī)相組成為:30%N235+20%仲辛醇+50%煤油.

2.2 萃取因素的影響

在30℃、酸度為59 g/L HCl的條件下，考察了相比(W/O)對(duì)鉬、錸萃取率的影響，結(jié)果如圖2(a)所示.

圖2 相比、酸度、溫度、NaCl濃度對(duì)鉬、錸萃取率的影響Fig.2 Effects of W/O ratio，acidity，temperature and NaCl content on extraction rates of Re and Mo

從圖2(a)中可以看出，有機(jī)相體積越大，萃取率越高，萃取相比在1∶1～1∶3之間時(shí)，均能保持較高的鉬、錸萃取率.相比為1∶2時(shí)，單級(jí)萃取率分別達(dá)到99.95%和95.76%.

在相比為1∶2，酸度為59g/L HCl的條件下，考察了溫度對(duì)萃取率的影響結(jié)果如圖2(c)所示，從圖2(c)中可以看出，溫度對(duì)萃取率的影響不大，因此選擇萃取溫度為室溫.

在30℃、相比1∶2，酸度59g/L HCl的條件下考察了NaCl濃度對(duì)萃取率的影響結(jié)果如圖2(d)所示.從圖2(d)中可以看出，NaCl濃度對(duì)鉬、錸的萃取率有很大的影響，提高NaCl濃度，Cl-將與和等離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)萃取，導(dǎo)致萃取率下降［9］.因此，雖然輝鉬礦電氧化過程需采用NaCl介質(zhì)，但也不能過量加入，否則會(huì)對(duì)萃取有負(fù)面影響.

2.3 反萃因素的影響

分別考察了氨水濃度、相比、溫度等條件對(duì)鉬、錸反萃率的影響，如圖3所示.

圖3 溫度、氨水濃度和相比對(duì)鉬、錸反萃率的影響Fig.3 Influences of ammonia liquor concentration，rates of Re and Mo aqueous-to-organic ratio and temperature on stripping

從圖3(a)可知，在相比2∶1、30℃的條件下，氨水濃度太低時(shí)，鉬、錸反萃率較低，氨水濃度為17%時(shí)，鉬、錸反萃率分別達(dá)到99.49%、98.35%，且分相性能好，界面清晰;但繼續(xù)提高氨水濃度，反萃率有下降趨勢(shì)，可能的原因是鉬、錸在高濃度氨水中的溶解度降低.以17%氨水為反萃劑，由圖3(b)可知，當(dāng)相比為2∶1時(shí)，鉬、錸的反萃率分別達(dá)到99.49%和98.35%，實(shí)驗(yàn)優(yōu)化確定單級(jí)反萃相比為2∶1.由圖3(c)可知，相比為2∶1時(shí)，溫度對(duì)鉬、錸的反萃率影響不大，因此確定反萃溫度為室溫.

2.4 反萃產(chǎn)物的XRD分析

對(duì)反萃產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，反萃產(chǎn)物中鉬以α-(NH4)2MoO4和β-(NH4)2MoO4的形式存在，結(jié)果如圖4所示.

圖4 反萃產(chǎn)物的XRD分析Fig.4 XRD pattern of the stripping product

2.5 鉬的萃取機(jī)理

N235作為一種堿性萃取劑，其萃取機(jī)理主要有兩種:陰離子交換反應(yīng)和胺鹽的加合反應(yīng)［9］.采用等摩爾系列法來(lái)確定萃合物的組成，配制一系列摩爾濃度不同的N235磺化煤油溶液和相應(yīng)的含鉬被萃原料液，如表1所示.

表1 萃取有機(jī)相與水相組成Table 1 Composition of organic extraction phase and water phase

此時(shí)體系中的萃取劑與被萃物的總摩爾數(shù)恒定，但兩者的摩爾比不同.分別進(jìn)行一次萃取后，靜置分相，測(cè)定有機(jī)相中的鉬濃度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)作圖，如圖5所示.

圖5 鉬的等摩爾系列法關(guān)系曲線Fig.5 Equimolar series graph of molybdenum

由圖5曲線中極大值所確定的鉬的初始濃度與有機(jī)相鉬的濃度，得出萃合比為1.97，由此可確定鉬萃取反應(yīng)方程式可能為

2.6 錸的萃取機(jī)理

萃取過程中存在于酸性溶液中的錸以ReO-4陰離子形式存在，其按以下方式被N235萃?。?，11］:

2.7 紅外光譜分析

采用G510PFTIR紅外光譜儀對(duì)萃取鉬、錸前后的N235進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖6所示.

圖6 萃取有機(jī)相的紅外譜圖Fig.6 IR spectra of organic phase

從圖6(a)看出，萃取劑的吸收峰主要出現(xiàn)在410～1464、2855～2957、3334cm-1等處，1098.19cm-1處為N235叔胺基的特征吸收峰.從圖6(b)可以看出，萃取鉬后，叔胺基 R3N的特征吸收峰(1098.19cm-1)發(fā)生了位移，并出現(xiàn)了 891.23、842.96cm-1等特征吸收峰;萃取錸后，從圖6(c)中可以看出N235叔胺基R3N的特征吸收峰也發(fā)生了位移，并出現(xiàn)了668.03、497.47、439.85 cm-1等特征吸收峰，說明萃取過程中叔胺基與鉬和錸發(fā)生了作用［12］.萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，萃余液中鉬含量不足0.01%，錸含量不足0.5%，由此可見N235能有效萃取鉬、錸.

3 結(jié)論

(1)從電氧化輝鉬礦浸出液中萃取回收鉬、錸.優(yōu)化的萃取條件如下:有機(jī)相為30%N235+20%仲辛醇+50%煤油，室溫，酸度59 g/L HCl，萃取時(shí)間5min，相比1∶2.在此條件下，鉬、錸單級(jí)萃取率分別達(dá)到99.95%和95.76%;以17%的氨水為反萃劑，在相比為2∶1、室溫條件下，鉬、錸的反萃率分別達(dá)到99.49%和98.35%.

(2)等摩爾法實(shí)驗(yàn)和紅外光譜分析表明，N235萃取鉬、錸離子時(shí)，叔胺基與溶液中的離子發(fā)生了配位反應(yīng)，分別以(R3NH2)2［(MoO2)2Cl6］和R3NH· ReO4的形式進(jìn)行萃取，反萃產(chǎn)物中鉬以 α-(NH4)2MoO4和β-(NH4)2MoO4的形式存在.

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