孫凱英，車桂芳，張劍平，陳 堅

（黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院,黑龍江 哈爾濱150050）

硫元素廣泛地存在于各類石油產(chǎn)品中。由于元素硫化學(xué)性質(zhì)比較活潑，石油產(chǎn)品中的硫一般是以化合狀態(tài)存在的，以單質(zhì)或離子狀態(tài)存在的很少。按檢測樣品中硫含量的大小，決定了有多種方法檢測樣品中硫的含量。其中應(yīng)用電量法測定石油產(chǎn)品中總硫含量，是一種常用的方法。這種方法測定的范圍較廣，在0.2～5000ppm之間。適用于汽油、柴油、噴氣燃料、潤滑油，還適用于某些固體的石油產(chǎn)品（如瀝青）以及焦炭等?，F(xiàn)主要討論如何提高檢測的準確度。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

RPA-200型微庫侖滴定儀

電解液：稱取0.5gKI，0.6gNaN3溶于500 mL去離子水中，加入5mL冰乙酸，再用去離子水稀釋至1000 mL（用容量瓶定容）。

1.2 檢測的原理

儀器是根據(jù)法拉第定律,即電解時，電極上每溶入或析出1g當量的物質(zhì)，在電解池中就通過96500庫侖的電量。其表達式如下：W=Q/96500×M/n為原理設(shè)計制造的。檢測的核心部件是滴定池。其中有兩對電極；一對是參考—測量電極，它的作用是感知由裂解管將樣品中的硫氧化為二氧化硫氣體進入滴定池，發(fā)生如下反應(yīng)：I3-+SO2+H2O→SO3+3I-+2H+時，滴定池中滴定劑（主要是電解液中的KI）濃度發(fā)生變化，導(dǎo)致這一電極對上的電位值不再等于儀器給定的偏壓值。二者之差即為一個電信號輸入放大器，經(jīng)放大后輸出至另一對電極，陰極—陽極電極對；它的作用是將反應(yīng)消耗掉的I3-得到補充，在這個過程中消耗一定量的電量，通過電量對時間的積分計算出SO2通過電解池的量，進而確定樣品中硫的含量。

1.3 儀器的標定

由于樣品性質(zhì)的差異硫含量的大小也不同，這就要求檢測時儀器在與樣品硫含量相一致的狀態(tài)下工作，方法是用與樣品硫含量在同一數(shù)量級的標準樣品（通常為二丁基硫醚或二芐基硫醚）對儀器進行標定。至少取三個點，就輕質(zhì)產(chǎn)品而言標準樣品的轉(zhuǎn)化率應(yīng)在80%～120%之間。重質(zhì)產(chǎn)品標準樣品的轉(zhuǎn)化率應(yīng)在70%～100%之間。取三者的算術(shù)平均值為標樣的轉(zhuǎn)化率。

1.4 標樣的選擇

樣品一般分為三類，液態(tài)、氣態(tài)、固態(tài)（包括膏體）。在確定應(yīng)該使用那一種（按含量劃分）標樣時，要依樣品大致的含量而定，氣體樣品（主要是液化石油氣）、液體樣品中較輕的組分（如輕烴、溶劑油、甲苯）硫含量較低，在1.8～75.2 ppm之間，可選擇10.0或50.0ng/μL濃度的標樣；汽油硫含量在100～160ppm之間，可選擇100ng/μL濃度的標樣；而潤滑油或重油等應(yīng)選用1000ppm濃度的標樣；固體樣品一般應(yīng)選用1000ppm濃度。

1.5 實驗方法

打開電腦上RPA-200微庫侖滴定儀軟件，在工作區(qū)輸入待檢的樣品名稱、編號、操作者姓名、日期；在參數(shù)修改區(qū)輸入偏壓、增益、采樣電阻；樣品的輸入量及密度。按樣品的狀態(tài)選擇注入的方式，通常情況下氣體注入量5.0 mL、液體的注入量4.40 mL、固體1.8～2.0mg。當樣品分析完畢儀器操作界面上自動顯示檢測結(jié)果，如果需要還可以與打印機聯(lián)機，打印檢測結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 偏壓、增益、采樣電阻的設(shè)定

偏壓的調(diào)節(jié)，新配制的電解液在平衡時應(yīng)在160～180mV，在對標樣或樣品進行測試時調(diào)節(jié)到140～160mV。每次調(diào)節(jié)的幅度一般在5～6mV，不應(yīng)超過10mV。如偏壓在平衡檔低于140mV，要考慮重新配制電解液，如新配制的電解液仍達不到160mV，需考慮電解液中冰乙酸的純度（應(yīng)為優(yōu)級純）或量是否夠，如果這兩項指標達到要求，偏壓是應(yīng)該不低于160mV的。這與電解液中加入的碘化鉀和疊氮化鈉兩種電解質(zhì)的量關(guān)系不十分密切。

在測量標樣或樣品時，如出峰幅度過高，應(yīng)適當降低偏壓。反之，如出峰幅度過低，就應(yīng)適當升高偏壓。否則，峰形很難看，即檢測對象硫含量低，而儀器給出的偏壓高,出峰時會出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，如圖1:

圖1 Fig.1

根據(jù)樣品硫含量適當調(diào)節(jié)偏壓后峰形改變，如圖2:

圖2 Fig.2

硫含量高，儀器給出的偏壓低會出現(xiàn)超調(diào)現(xiàn)象。二者都會造成積分不準確。這一點在測試樣品時顯得尤其突出。一般情形下偏壓每調(diào)高或調(diào)低10mV，峰的幅度在顯示屏上降低或升高一格。

2.2 石英裂解管的選用

石英裂解管的選擇，原則上是硫含量高、稠度大的樣品選擇固體用石英管（固體用石英管不一定只能檢測固體樣品或樣品只能以固體的形式進入），硫含量相對較低，稠度小的樣品一般選擇液體用石英管。2.3 峰形矮小，原因是樣品含量較低而此時的采樣電阻偏小，如圖3：

圖3 Fig.3

或者樣品的輸入量不夠，此時應(yīng)調(diào)高采樣電阻，如效果仍不佳，可增加樣品的輸入量，之后，峰形較佳，如圖4：

圖4 Fig.4

3 常見現(xiàn)象的分析與解決

（1）樣品注入后不出峰，出現(xiàn)這種現(xiàn)象有時是樣品硫含量低。例如石油苯或石油甲苯標準規(guī)定為2或3 ppm，有時實測還不到1 ppm，容易發(fā)生不出峰的現(xiàn)象，此時應(yīng)考慮用其他方法檢測這個指標；

（2）采樣電阻過低時也容易發(fā)生這種現(xiàn)象，因此，在檢測硫含量較低的樣品時，應(yīng)盡量提高采樣電阻的設(shè)定值，如6 KΩ或8KΩ；

（3）石英裂解管漏氣，如果使用液體石英管，此時應(yīng)更換進樣口的硅橡膠墊，因多次注入樣品后容易使硅橡膠墊中心部位針眼擴大導(dǎo)致一部分樣品氣化后由此外泄，造成進樣量不足；

（4）如使用固體石英管，則應(yīng)檢查各連接部分是否存在滲漏；

（5）在使用固體石英管時，進樣時應(yīng)注意，在前一次注入樣品之后，當屏幕上顯示出峰并伴有“分析”字樣，此時即應(yīng)將進樣用的石英舟回抽，因有“分析”字樣出現(xiàn)時就標志著注入的樣品已完成在石英管中的裂解氧化即轉(zhuǎn)化為可滴定組分（SO2），此時回抽石英舟對樣品的分析已無影響。而在出峰這段時間內(nèi)石英舟得到充分冷卻，為下一次平行實驗或下一個樣品的檢測提供便利。不然的話，待前一個實驗完成后石英舟仍然很熱，使剛注入的樣品立即揮發(fā)一部分，造成樣品注入量不足。

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