王志成
(黑龍江省能源環(huán)境研究院,黑龍江哈爾濱150027)
煤炭中總含硫量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約在0.2%~11%。這些硫大致分為有機(jī)硫和無機(jī)硫兩類,其中有機(jī)硫所占比例為30%,無機(jī)硫?yàn)?0%左右。
無機(jī)硫化物大部分是以黃鐵礦(FeS2)形式存在的,此外,還有硫酸鹽(CaSO4、FeSO4、BaSO4等)、硫化物(PbS、ZnS、FeS、CaS等)和游離硫。
有機(jī)硫大致可分為以下幾種形態(tài)[1~2]:
煤炭燃燒過程中產(chǎn)生的硫化物氣體產(chǎn)物是SO2、H2S和COS。當(dāng)燃燒過程中的空氣比超過1時(shí),煤炭中的大部分硫都以氣態(tài)硫化合物的形式進(jìn)一步氧化,轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2(90%以上)。
黃鐵礦(無機(jī))硫的化學(xué)反應(yīng),在富氧以及在500℃以上條件下:
有機(jī)硫的化學(xué)反應(yīng),一般認(rèn)為在100~300℃之間所釋放出來的有機(jī)硫是由含三鍵碳的C-SH、C-S-C化合物與氫反應(yīng)生成的形式為 CH-SH、CH-S-CH的化合物。另外,噻吩在550℃以下是穩(wěn)定的,但超過500℃后烷基噻吩的烷基會(huì)發(fā)生分解。二苯并噻吩在550℃以下是穩(wěn)定的。
在與氫的反應(yīng)過程中,有以下反應(yīng):
有機(jī)硫與氧的反應(yīng)按溫度高低可分為二個(gè)階段進(jìn)行。低溫下帶有C-S、S-H鏈?zhǔn)芥I的硫化物發(fā)生分解,再與氧反應(yīng)生成SO2;高溫下多環(huán)噻吩類化合物發(fā)生分解,與氧反應(yīng)生成SO2;H2S的氧化反應(yīng)按下列過程進(jìn)行:H2S→HS→SO→SO2[3]。
因此,燃煤鍋爐煙氣脫硫主要是處理SO2,減少SO2排放。
采用NaOH、Na2CO3作為脫硫劑時(shí),至少具有兩方面的優(yōu)點(diǎn):一是在吸收SO2時(shí),其親和力要比石灰石、石灰、氨等大得多;二是其溶解度要比鈣鹽大,不易結(jié)垢,也不會(huì)像氨那樣易揮發(fā)。
主要脫硫反應(yīng)是:
Na2SO3進(jìn)一步吸收SO2轉(zhuǎn)變成NaHSO3:
從理論上講,每脫除1mol的二氧化硫需要1mol的脫硫劑,然而在實(shí)際工程中,由于受多種因素的影響,往往脫除1mol的二氧化硫需要超過1mol的脫硫劑。由于脫硫工藝的不同,劑硫比也存在差異。為測(cè)試脫硫劑效果,對(duì)不同含硫量原煤進(jìn)行脫硫試驗(yàn),測(cè)得脫硫劑與硫含量的比例關(guān)系。
表1 劑硫比測(cè)試數(shù)據(jù)表Table 1 The testingdata ofthe ratioofcatalyst tosulfur
從數(shù)據(jù)表中,可以得出劑硫比為1.5:1,求得直線方程:x-1.5y=0
圖1 劑硫比測(cè)試圖Fig.1 The ratio of catalyst to sulfur
通過不同的劑硫比檢測(cè)了煙氣排放SO2的濃度,收集整理數(shù)據(jù)(見表2,圖2),并建立曲線回歸方程(表3,圖3),用數(shù)學(xué)模型確定劑硫比在1.5:1時(shí)為最佳,即用最低的劑硫比達(dá)到最佳的脫硫效果,且經(jīng)濟(jì)性最佳。
表2 劑硫比與SO2測(cè)試表(不含催化劑成分)Table 2 The ratioofthe catalyst tosulfur and testingdata ofSO2 (without catalyst)
表3 回歸方程計(jì)算統(tǒng)計(jì)表Table 3 The regression equation
計(jì)算曲線回歸方程V=U0e-cv
設(shè)V=U0e-cv,令Y=lnu,X=V,a=lnu0,b=-c
則V=U0e-cv式變換為Y=a+bX直線回歸方程
直線回歸方程:lnu=7.89-0.9X
變換曲線回歸方程:U=2670e-0.9V
圖2 劑硫比—SO2排放濃度Fig.2 The ratio of the catalyst to sulfur-the emission concentration of SO2
為強(qiáng)化脫硫劑的活性,提高脫硫劑的脫硫效果,我院研制催化劑加入脫硫劑中,催化脫硫劑的劑硫比與SO2濃度測(cè)試表(脫硫劑內(nèi)含催化劑成分)見表4。
表4 劑硫比與SO2測(cè)試表(含催化劑成分)Table 4 The ratioofcatalyst tosulfur and the testingdata ofSO2 (with catalyst)
圖3 催化脫硫劑的劑硫比—SO2排放濃度Fig.3 The ratio of catalyst to sulfur of the catalytic desulfurizer-the emission concentration of SO2
表5 回歸方程劑硫計(jì)算統(tǒng)計(jì)表Table 5 Regression equation table ofthe catalyst and sulfur
計(jì)算曲線回歸方程V=U0e-cv
設(shè)V=U0e-cv,令Y=lnu,X=V,a=lnu0,b=-c
則V=U0e-cv式變換為Y=a+bX直線回歸方程
計(jì)算:X=0.71Y=6.3748
直線回歸方程:lnu=7.387-1.425X
變換曲線回歸方程:U=1615e-1.4V為所求方程。
此方法是用氫氧化鈉—碳酸鈉水溶液吸收SO2,由于催化劑的作用,SO2吸收速度快,脫硫效率高。因?yàn)槭撬芤?,所以不?huì)發(fā)生泥漿引起管路堵塞的情況,也不會(huì)結(jié)垢。
從試驗(yàn)結(jié)果可得出,催化脫硫劑可使煙氣脫硫的劑硫比由1.5:1降至1.2:1左右,提高脫硫效率50%,從而大幅度地降低脫硫的運(yùn)行成本。
催化脫硫性能考核在太原市煤氣化有限公司4t/h工業(yè)鍋爐上完成。煙氣脫硫后的二氧化硫排放,經(jīng)太原市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站監(jiān)測(cè),結(jié)果是SO2排放濃度為175mg/m3(平均值),僅為國家標(biāo)準(zhǔn)SO2排放限值900mg/m3的20%,脫硫率高達(dá)95%。
(1)研究證明催化脫硫技術(shù),具有脫硫率高,劑硫比低等特點(diǎn),代表了當(dāng)代煙氣濕式脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì),更適合于我國國情。
(2)劑硫比與二氧化硫排放數(shù)學(xué)模型的建立為工業(yè)脫硫裝置的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供可靠的技術(shù)參數(shù)。
[1] 張名耀.潔凈煤發(fā)電技術(shù)及工程應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2010,143~148.
[2] 劉圣華,姚明宇.潔凈燃燒技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006, 204~206.
[3]劉琦.環(huán)境化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004,65~66.