王志成

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150027）

煤炭中總含硫量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約在0.2%～11%。這些硫大致分為有機(jī)硫和無機(jī)硫兩類，其中有機(jī)硫所占比例為30%，無機(jī)硫?yàn)?0%左右。

無機(jī)硫化物大部分是以黃鐵礦（FeS2）形式存在的，此外，還有硫酸鹽（CaSO4、FeSO4、BaSO4等）、硫化物（PbS、ZnS、FeS、CaS等）和游離硫。

有機(jī)硫大致可分為以下幾種形態(tài)［1～2］：

煤炭燃燒過程中產(chǎn)生的硫化物氣體產(chǎn)物是SO2、H2S和COS。當(dāng)燃燒過程中的空氣比超過1時(shí)，煤炭中的大部分硫都以氣態(tài)硫化合物的形式進(jìn)一步氧化，轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2（90%以上）。

黃鐵礦（無機(jī)）硫的化學(xué)反應(yīng)，在富氧以及在500℃以上條件下：

有機(jī)硫的化學(xué)反應(yīng)，一般認(rèn)為在100～300℃之間所釋放出來的有機(jī)硫是由含三鍵碳的C-SH、C-S-C化合物與氫反應(yīng)生成的形式為 CH-SH、CH-S-CH的化合物。另外，噻吩在550℃以下是穩(wěn)定的，但超過500℃后烷基噻吩的烷基會(huì)發(fā)生分解。二苯并噻吩在550℃以下是穩(wěn)定的。

在與氫的反應(yīng)過程中，有以下反應(yīng)：

有機(jī)硫與氧的反應(yīng)按溫度高低可分為二個(gè)階段進(jìn)行。低溫下帶有C-S、S-H鏈?zhǔn)芥I的硫化物發(fā)生分解，再與氧反應(yīng)生成SO2；高溫下多環(huán)噻吩類化合物發(fā)生分解，與氧反應(yīng)生成SO2；H2S的氧化反應(yīng)按下列過程進(jìn)行：H2S→HS→SO→SO2［3］。

因此，燃煤鍋爐煙氣脫硫主要是處理SO2，減少SO2排放。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 脫硫劑

采用NaOH、Na2CO3作為脫硫劑時(shí)，至少具有兩方面的優(yōu)點(diǎn)：一是在吸收SO2時(shí)，其親和力要比石灰石、石灰、氨等大得多；二是其溶解度要比鈣鹽大，不易結(jié)垢，也不會(huì)像氨那樣易揮發(fā)。

主要脫硫反應(yīng)是：

Na2SO3進(jìn)一步吸收SO2轉(zhuǎn)變成NaHSO3:

1.2 劑硫比測(cè)試試驗(yàn)

從理論上講，每脫除1mol的二氧化硫需要1mol的脫硫劑，然而在實(shí)際工程中，由于受多種因素的影響，往往脫除1mol的二氧化硫需要超過1mol的脫硫劑。由于脫硫工藝的不同，劑硫比也存在差異。為測(cè)試脫硫劑效果，對(duì)不同含硫量原煤進(jìn)行脫硫試驗(yàn)，測(cè)得脫硫劑與硫含量的比例關(guān)系。

表1 劑硫比測(cè)試數(shù)據(jù)表Table 1 The testingdata ofthe ratioofcatalyst tosulfur

從數(shù)據(jù)表中，可以得出劑硫比為1.5:1，求得直線方程：x-1.5y=0

圖1 劑硫比測(cè)試圖Fig.1 The ratio of catalyst to sulfur

1.3 建立劑硫比與SO2排放濃度的數(shù)學(xué)模型

通過不同的劑硫比檢測(cè)了煙氣排放SO2的濃度，收集整理數(shù)據(jù)（見表2，圖2），并建立曲線回歸方程（表3，圖3），用數(shù)學(xué)模型確定劑硫比在1.5:1時(shí)為最佳，即用最低的劑硫比達(dá)到最佳的脫硫效果，且經(jīng)濟(jì)性最佳。

表2 劑硫比與SO2測(cè)試表（不含催化劑成分）Table 2 The ratioofthe catalyst tosulfur and testingdata ofSO2 (without catalyst)

表3 回歸方程計(jì)算統(tǒng)計(jì)表Table 3 The regression equation

計(jì)算曲線回歸方程V=U0e-cv

設(shè)V=U0e-cv，令Y=lnu，X=V，a=lnu0，b=-c

則V=U0e-cv式變換為Y=a+bX直線回歸方程

直線回歸方程：lnu=7.89-0.9X

變換曲線回歸方程：U=2670e-0.9V

圖2 劑硫比—SO2排放濃度Fig.2 The ratio of the catalyst to sulfur-the emission concentration of SO2

為強(qiáng)化脫硫劑的活性，提高脫硫劑的脫硫效果，我院研制催化劑加入脫硫劑中，催化脫硫劑的劑硫比與SO2濃度測(cè)試表(脫硫劑內(nèi)含催化劑成分)見表4。

表4 劑硫比與SO2測(cè)試表（含催化劑成分）Table 4 The ratioofcatalyst tosulfur and the testingdata ofSO2 (with catalyst)

圖3 催化脫硫劑的劑硫比—SO2排放濃度Fig.3 The ratio of catalyst to sulfur of the catalytic desulfurizer-the emission concentration of SO2

表5 回歸方程劑硫計(jì)算統(tǒng)計(jì)表Table 5 Regression equation table ofthe catalyst and sulfur

計(jì)算曲線回歸方程V=U0e-cv

設(shè)V=U0e-cv，令Y=lnu，X=V，a=lnu0，b=-c

則V=U0e-cv式變換為Y=a+bX直線回歸方程

計(jì)算：X=0.71Y=6.3748

直線回歸方程：lnu=7.387-1.425X

變換曲線回歸方程：U=1615e-1.4V為所求方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕式SO2脫除方法—?dú)溲趸c—碳酸鈉水溶液催化吸收法

此方法是用氫氧化鈉—碳酸鈉水溶液吸收SO2，由于催化劑的作用，SO2吸收速度快，脫硫效率高。因?yàn)槭撬芤?，所以不?huì)發(fā)生泥漿引起管路堵塞的情況，也不會(huì)結(jié)垢。

從試驗(yàn)結(jié)果可得出，催化脫硫劑可使煙氣脫硫的劑硫比由1.5:1降至1.2:1左右，提高脫硫效率50%，從而大幅度地降低脫硫的運(yùn)行成本。

2.2 工業(yè)考核

催化脫硫性能考核在太原市煤氣化有限公司4t/h工業(yè)鍋爐上完成。煙氣脫硫后的二氧化硫排放，經(jīng)太原市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站監(jiān)測(cè)，結(jié)果是SO2排放濃度為175mg/m3（平均值），僅為國家標(biāo)準(zhǔn)SO2排放限值900mg/m3的20%，脫硫率高達(dá)95%。

3 結(jié)論

（1）研究證明催化脫硫技術(shù)，具有脫硫率高，劑硫比低等特點(diǎn)，代表了當(dāng)代煙氣濕式脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，更適合于我國國情。

（2）劑硫比與二氧化硫排放數(shù)學(xué)模型的建立為工業(yè)脫硫裝置的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供可靠的技術(shù)參數(shù)。

［1］ 張名耀.潔凈煤發(fā)電技術(shù)及工程應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2010,143～148.

［2］ 劉圣華,姚明宇.潔凈燃燒技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006, 204～206.

［3］劉琦.環(huán)境化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004,65～66.