宋 波，傅 倩，劉小云，莊啟昕，韓哲文

(華東理工大學(xué)，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

0 引言

作為一種剛性棒狀聚合物分子，聚對亞苯基苯并二噁唑(PBO)以其優(yōu)異的力學(xué)性能、較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性受到廣泛關(guān)注［1－6］。PBO纖維在20世紀(jì)90年代中后期由日本東洋紡公司實(shí)現(xiàn)了商品化生產(chǎn)，將其商品名定為“Zylon”。PBO纖維主要用于防彈、防爆材料。但用Zylon纖維制成的防彈衣的使用年限沒到5年，性能就出現(xiàn)了大幅下降［7］。之后的一系列測試發(fā)現(xiàn)，PBO纖維在光照和潮濕環(huán)境下性能下降比預(yù)計(jì)的要快，因此PBO纖維的老化問題引起了人們的普遍關(guān)注，國內(nèi)外開始開展對PBO纖維老化和防老化的研究。

目前，對于PBO纖維老化的研究主要集中在熱降解、濕熱老化和光老化方面［8－13］。其中對于PBO纖維的熱降解、濕熱降解研究相對較多，規(guī)律也較清楚，而PBO纖維的光老化降解研究較少。Evelyne［14］曾對PBO纖維進(jìn)行一系列性能評定，發(fā)現(xiàn)共耐熱性優(yōu)異，但對紫外光敏感，340 nm的紫外光照射450 h后PBO帶狀織物強(qiáng)力損失可達(dá)98%。劉曉艷等［15］比較了Kevlar129纖維和PBO纖維的耐光性，發(fā)現(xiàn)在紫外光照射160 h后，Kevlar129纖維的強(qiáng)度保持率仍為70%，而PBO纖維則不到50%。Peter研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)紫外光照270 h后，PBO纖維強(qiáng)度大幅降低，ATR-FTIR圖譜顯示在3 200 cm－1和1 685 cm－1處分別出現(xiàn)了新的吸收峰，對應(yīng)于次級 N--H 鍵和 C＝O鍵的拉伸振動，并由此推斷在光照過程中發(fā)生了噁唑環(huán)的開環(huán)并導(dǎo)致力學(xué)性能降低［9］。在PBO纖維防老化研究方面，國內(nèi)外進(jìn)展較慢，報道也較少。防老化研究有［16－18］:(1)利用超臨界CO2抽提PBO纖維中殘留的磷酸，但研究發(fā)現(xiàn)處理后的PBO纖維光穩(wěn)定性并未見改善;(2)利用嗎啉、嘧啶等弱堿性物質(zhì)去中和纖維中殘留的磷酸，發(fā)現(xiàn)經(jīng)弱堿處理過的PBO纖維光穩(wěn)定性未見改善反而有所降低，在紫外光輻照180 h后，其強(qiáng)度保持率比未處理的PBO纖維低20%左右;(3)在PBO纖維表面涂覆1層紫外光吸收劑或屏蔽劑，但對此方法是否能有效改善PBO纖維的耐紫外光穩(wěn)定性，相關(guān)研究報道并不一致。如Peter等研究發(fā)現(xiàn)自由基型光穩(wěn)定劑對PBO纖維效果并不明顯，而纖維表面涂敷上石墨、炭黑或TiO2，也不能有效改善纖維的光穩(wěn)定性［16］;劉曉艷等則認(rèn)為在PBO纖維表面涂覆TiO2可在一定程度上改善PBO纖維的光穩(wěn)定性，與未涂覆的纖維相比，涂覆后的纖維在光照168 h后強(qiáng)度保持率可提高10%左右［17］。

但目前已有的報道并未對PBO纖維的光老化過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化做詳盡的研究，因此本文首先利用自制的PBO纖維進(jìn)行紫外光老化實(shí)驗(yàn)，研究了PBO纖維在光老化過程中的物理和化學(xué)變化，分析PBO纖維的光老化降解過程，并從調(diào)整完善纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)和使用外加防老化劑2個方面對改善PBO纖維的光穩(wěn)定性進(jìn)行了研究探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料:PBO纖維為，自制，若未特別說明，文中使用的均是經(jīng)過熱處理的纖維，熱處理?xiàng)l件參見文獻(xiàn)［19］:纖維在2 cN/dtex的張力下于550℃處理30 s;紫外光吸收劑化學(xué)純，梯希愛(上海)公司;納米TiO2、納米SiO2涂層均采用溶液-凝膠法制備。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備:氙燈耐氣候試驗(yàn)箱(型號SN-500，上海林頻科技有限公司)，實(shí)驗(yàn)條件為輻照強(qiáng)度1 100 W/m2，溫度54℃，相對濕度65%。

1.2 分析與測試

纖維拉伸強(qiáng)度測試采用常州雙固紡織儀器有限公司生產(chǎn)的 YG020B型電子單紗強(qiáng)力儀，夾持長度20 mm，拉伸速度10 mm/min。每組實(shí)驗(yàn)確保30個有效拉伸試樣，取有效測試數(shù)據(jù)的平均值。ATR-FTIR測試采用美國熱電公司Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀。相對分子量測試采用特性粘度法，將約6 mg PBO纖維溶解在甲基磺酸中配成25 ml PBO/MSA溶液，用烏氏粘度計(jì)進(jìn)行測定。X射線衍射測試采用D/MAX-3A型X射線衍射儀結(jié)合專用纖維樣品架進(jìn)行。掃描電鏡(SEM)型號JSM-6360LV，測試前纖維樣品經(jīng)噴碳處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBO纖維的光老化研究

圖1為進(jìn)行紫外光加速老化試驗(yàn)時PBO纖維的強(qiáng)度保持率與老化時間的對數(shù)關(guān)系。由圖1可見PBO纖維在紫外光照射下的最初6 h，強(qiáng)度迅速降低到原始強(qiáng)度的95%左右，并基本穩(wěn)定下來。隨后纖維強(qiáng)度緩慢下降，光老化100 h后其強(qiáng)度仍有初始強(qiáng)度的74%左右，其后纖維強(qiáng)度下降速率迅速加快，光老化200 h后其強(qiáng)度保持率僅剩41%左右。最初6 h的強(qiáng)度下降可認(rèn)為是纖維表層不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的破壞，這種下降在6 h左右可達(dá)到平衡，隨后一直到光照20 h左右強(qiáng)度的變化都不大。之后，纖維強(qiáng)度下降可分為2個階段，其在強(qiáng)度下降斜率上有明顯差別，對應(yīng)的拐點(diǎn)約在100～110 h。

為了研究圖1中所示的2個階段纖維所發(fā)生的變化，對原始樣品及紫外光老化時間在96 h和120 h的PBO纖維做了ATR-FTIR測試，見圖2。由圖2可發(fā)現(xiàn)，PBO纖維的原樣(未經(jīng)老化)與老化96 h時的圖譜基本一致，而與老化120 h的纖維紅外圖譜存在明顯差異，表現(xiàn)為老化120 h后歸屬于苯并噁唑環(huán)的1 056 cm－1處的吸收峰強(qiáng)度下降，而在1 600～1 680 cm－1出現(xiàn)了新的吸收峰。這一新的吸收峰歸屬于酰胺或羧酸中的羰基伸縮振動峰。這表明PBO纖維在紫外光老化一直到96 h時，化學(xué)結(jié)構(gòu)依然很穩(wěn)定，沒有新的化學(xué)鍵生成，而在120 h后則分子降解生成了酰胺或羧酸等結(jié)構(gòu)，可能發(fā)生了噁唑環(huán)開環(huán)反應(yīng)。

圖2 PBO纖維光老化不同時間的紅外光譜Fig.2 ATR-FTIR spectra for PBO fibers exposed to UV light for difference time

對光老化不同時間的PBO纖維的固有粘度測定結(jié)果也證實(shí)了上述觀點(diǎn)。由于PBO只溶于強(qiáng)質(zhì)子酸，因此通常用固有粘度來表征相對分子質(zhì)量。如圖3所示，PBO纖維在光老化很長時間內(nèi)相對分子質(zhì)量幾乎不變，108 h左右相對分子質(zhì)量出現(xiàn)了突降。由于相對分子質(zhì)量與化學(xué)斷鏈直接關(guān)聯(lián)，因此圖3表明該時間點(diǎn)前后發(fā)生了大分子斷鏈過程。

結(jié)合圖2和圖3的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，PBO纖維在光照96 h時，PBO的相對分子質(zhì)量沒有明顯降低，紅外圖譜上也沒有顯示有新的吸收蜂，說明該階段PBO的化學(xué)結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的;而在光照120 h后，PBO相對分子量明顯降低，紅外圖譜出現(xiàn)了新的吸收蜂，說明發(fā)生了斷鏈等降解過程，同時光降解需要一定時間的能量積累。

圖3 PBO纖維光老化過程中固有粘度變化曲線Fig.3 Intrinsic viscosity curve for PBO fibers during photolysis

圖4是光老化不同時間的PBO纖維表面的掃描電鏡圖。由圖4可見，光老化48 h時，表面平行于纖維軸方向出現(xiàn)了細(xì)長的缺陷條紋，光老化96 h后這種條紋更加明顯。這種細(xì)條紋缺陷被認(rèn)為是由平行于纖維軸方向針狀微孔散射引起的［20］。在光老化120 h時可觀察到PBO纖維表皮遭到了嚴(yán)重破壞，出現(xiàn)了表皮剝落現(xiàn)象。PBO纖維具有典型的皮芯結(jié)構(gòu)，厚度1～2 μm的皮層對纖維的強(qiáng)度起關(guān)鍵作用［18］。在光老化100 h之前，纖維皮層未出現(xiàn)大規(guī)模的破壞，因此纖維強(qiáng)度降低比較緩慢;而120 h后纖維皮層剝落，導(dǎo)致了纖維強(qiáng)度大幅度降低。

圖4 PBO纖維光老化過程中纖維表面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of PBO fibers during photolysis(×5000)

圖5為光老化前后的PBO纖維的衍射數(shù)據(jù)。由圖5可見，老化192 h后PBO纖維衍射峰強(qiáng)度有一定程度的下降，對衍射數(shù)據(jù)的計(jì)算表明，PBO纖維在老化192 h后，結(jié)晶度由原來的90.3%下降到86.2%。

圖5 光降解前后PBO纖維廣角X射線衍射強(qiáng)度曲線Fig.5 WAXD spectra for PBO fibers before and after photolysis

作為液晶高分子，PBO分子呈剛性棒狀并沿纖維軸向高度取向。因此沿纖維子午和赤道方向分別做X射線衍射圖像，其中沿子午方向上的衍射圖顯示了PBO纖維沿軸向的有序度，沿赤道方向上的衍射圖則顯示了PBO分子鏈之間的排布情況。根據(jù)Scherrer公式和Stocks公式分別計(jì)算了PBO纖維在子午(005)晶面和赤道(200)晶面方向上的平均晶粒尺寸和晶格畸變，見表1。

表1 光降解前后PBO纖維的表觀晶粒尺寸Table 1 Apparent crystal sizes for PBO fibers before and after photolysis

表1數(shù)據(jù)表明，在光老化過程中，PBO纖維橫向(200晶面)晶粒尺寸和晶格畸變雖未發(fā)生明顯的變化，但纖維軸向(005晶面)晶粒尺寸緩慢減小，晶格畸變急劇增大。從表1可發(fā)現(xiàn)，在光老化的最初階段，PBO纖維的晶體結(jié)構(gòu)基本不受影響，而約100 h后，結(jié)晶結(jié)構(gòu)逐步遭到破壞，導(dǎo)致纖維強(qiáng)度迅速降低。

圖1中纖維強(qiáng)度下降的2個斜率，實(shí)際上對應(yīng)的是PBO纖維光老化的2個階段。第一個階段的特征是PBO相對分子質(zhì)量基本不降低，沒有新的化學(xué)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，纖維強(qiáng)度緩慢下降，可定義為物理階段。這一階段，纖維表面出現(xiàn)細(xì)長條紋，這種細(xì)長條紋是微纖化的結(jié)果，其起因可能是紫外光作用下水分子向纖維內(nèi)部滲透，使得PBO微晶之間出現(xiàn)滑移，纖維表層缺陷出現(xiàn)并逐步發(fā)展，導(dǎo)致纖維強(qiáng)度的緩慢下降。第二個階段的主要特征是PBO的相對分子質(zhì)量出現(xiàn)突然降低，紅外圖譜顯示有新的化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，纖維強(qiáng)度急劇下降，可定義為化學(xué)階段。這一階段，纖維表層出現(xiàn)剝離和脫落，主要發(fā)生的是PBO分子在紫外光照射下出現(xiàn)了大分子斷鏈，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量急劇降低、纖維表層破壞和晶體結(jié)構(gòu)破壞，纖維強(qiáng)度快速降低。

2.2 完善纖維結(jié)構(gòu)提高光穩(wěn)定性的研究

為了提高PBO纖維的耐紫外光穩(wěn)定性，本文從2種思路進(jìn)行探索研究:從調(diào)節(jié)內(nèi)因即從調(diào)整完善PBO纖維內(nèi)在結(jié)構(gòu)入手;從外加防光老化劑入手。

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2.2.1 高溫?zé)崽幚韺BO纖維光穩(wěn)定性影響

雖然高溫?zé)崽幚韺BO纖維的強(qiáng)度影響不大［19］，但在研究中發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)臒崽幚韺BO纖維的光穩(wěn)定性有比較大的影響。選用同一批PBO纖維，經(jīng)過熱處理之后，將其與未經(jīng)過熱處理的原始纖維進(jìn)行光老化對比實(shí)驗(yàn)，間隔一定時間取樣測其拉伸強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 PBO纖維光老化強(qiáng)度保持率曲線Fig.6 Tensile strength retention curve for PBO fibers during photolysis

如圖6所示，PBO纖維在經(jīng)過高溫?zé)崽幚硪院?，其光穩(wěn)定性有很大的改善，經(jīng)熱處理的纖維在光老化100 h后強(qiáng)度保持率仍有74%，而未經(jīng)熱處理的纖維強(qiáng)度保持率只有58%。這可能是由于聚合過程中，關(guān)環(huán)反應(yīng)程度很難達(dá)到百分之百，PBO分子結(jié)構(gòu)中存在一定比例的缺陷，高溫張力下進(jìn)行熱處理后，可促進(jìn)PBO分子的關(guān)環(huán)反應(yīng)，PBO分子中弱鍵數(shù)量減少，分子結(jié)構(gòu)更規(guī)整;同時高溫?zé)崽幚磉€可使PBO纖維表面致密化，減少水分向纖維內(nèi)部的滲透和對纖維結(jié)構(gòu)的破壞，這些都有利于提高PBO纖維的光穩(wěn)定性。2.2.2 PBO纖維中磷含量對光穩(wěn)定性影響

PBO纖維的紡絲過程中使用多聚磷酸作為溶劑，這些溶劑在隨后的干噴濕紡過程中，雖經(jīng)多級洗滌，但仍然有少量磷酸殘留在纖維之中。通過改變洗滌條件，制備了不同磷含量的PBO纖維。由于僅僅是改變洗滌條件，這些PBO纖維除磷含量不同外，相對分子質(zhì)量、紡絲工藝等均完全相同。將不同磷含量的PBO纖維進(jìn)行紫外光照，測試其在老化100 h后的強(qiáng)度保持率，結(jié)果見表2。

由此可見，PBO纖維中殘存的磷酸含量越高，其光穩(wěn)定性能就越差。這可能是由于殘留磷酸具有親水性，有利于水分子向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散，引起纖維內(nèi)部孔隙變大，纖維形態(tài)變得疏松，更容易微纖化;而且磷酸可導(dǎo)致PBO分子的質(zhì)子化，加速PBO分子的光化學(xué)降解［9］，使纖維強(qiáng)度降低。因此，應(yīng)盡量減少殘余磷酸含量以提高PBO纖維的光穩(wěn)定性。但也正如表2所示，當(dāng)磷酸含量降低到一定程度后，其對纖維光穩(wěn)定性的影響就不再明顯，因此過分追求低殘余磷酸含量，技術(shù)復(fù)雜，也沒有必要。

表2 不同磷含量的PBO纖維光老化100 h后強(qiáng)度保持率Table 2 Tensile strength retention for PBO fibers with different phosphorus contents exposed to UV light for 100 h

2.2.3 PBO相對分子質(zhì)量對纖維光穩(wěn)定性影響

為了考察相對分子質(zhì)量對PBO纖維光穩(wěn)定性的影響，使用2批不同特性粘數(shù)的PBO(分別為29.96 dL/g和25.28 dL/g)，在同樣的紡絲工藝條件下得到2批PBO纖維。這2組PBO纖維在光老化過程中的拉伸強(qiáng)度保持率曲線如圖7所示。

圖7 不同相對分子質(zhì)量的PBO纖維光老化強(qiáng)度保持率曲線Fig.7 Tensile strength retention curve for PBO fibers with different relative molecular mass during photolysis

2.3 外加防護(hù)劑提高PBO纖維耐光老化性的研究

2.3.1 納米粒子涂覆改善PBO纖維的耐光老化性

利用經(jīng)典的溶液-凝膠法在PBO纖維表面上分別涂覆納米TiO2和納米SiO2，光老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8顯示，對PBO纖維進(jìn)行納米SiO2和納米TiO2涂覆后，其光穩(wěn)定性有一定改善，但效果并不明顯，提高幅度不到10%，而且使用納米SiO2和納米TiO2的差別不大?？梢酝茢噙@種光穩(wěn)定性的改善與具體是使用哪種納米粒子關(guān)系不大。這種改善主要是因?yàn)榧{米SiO2和納米TiO2在纖維表面形成了一層包覆層，阻擋了紫外光直接作用于PBO纖維。圖9中也顯示納米TiO2在纖維表面形成了一層涂層，但存在大量裂紋。由于PBO纖維表面較光滑，缺乏極性基團(tuán)，納米粒子要吸附在纖維表面和達(dá)到對纖維表層的完全有效覆蓋是十分困難的。在研究中發(fā)現(xiàn)，即使是提高納米粒子的濃度和延長浸泡時間，也無法達(dá)到全覆蓋，而覆蓋程度、涂層厚度等因素都會影響到對PBO纖維光穩(wěn)定性的改善效果。因此，要想采用納米涂覆法大幅改善PBO纖維的光穩(wěn)定性有一定難度。

圖8 涂覆前后PBO纖維光老化強(qiáng)度保持率曲線Fig.8 Tensile strength retention curve for PBO fibers before and after coating during photolysis

圖9 PBO纖維表面涂覆TiO2后掃描電鏡照片F(xiàn)ig.9 SEM micrographs of PBO fibers coated TiO2(×5000)

2.3.2 利用光穩(wěn)定劑改善PBO纖維耐光老化性

使用光穩(wěn)定劑改善高分子的耐光老化性，是改良高分子材料的重要方法。同時也研究了幾種常規(guī)的光穩(wěn)定劑對PBO纖維耐光老化性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3可見，與未加光穩(wěn)定劑的纖維相比，加過紫外光吸收劑后PBO纖維的耐光老化性均有不同程度改善，其中以紫外光吸收劑UV-284的效果更為明顯，其原因可能是由于UV-284的吸收波長寬、吸收效率高，能同時吸收UV-A和UV-B波長的紫外光所致。另外PBO纖維表面極性較小，UV-284的分子結(jié)構(gòu)中含有磺酸基，有利于UV-284在PBO纖維表面的吸附，這些均有利于提高PBO纖維的光穩(wěn)定性。而受阻胺770光穩(wěn)定劑與紫外光吸收劑并用的效果也較單一使用紫外線吸收劑時為好。對于光穩(wěn)定劑的選擇應(yīng)注意選用可覆蓋整個紫外范圍的、可有效吸附在PBO纖維表面的光穩(wěn)定劑，以及采用2種光穩(wěn)定劑復(fù)配的辦法，關(guān)于這方面還需要做進(jìn)一步的工作。

表3 光穩(wěn)定劑對PBO纖維光老化的影響(光照100 h)Table 3 Effect of light stabilizer on the tensile strength of PBO fibers exposed to UV light for 100 h

3 結(jié)論

(1)PBO纖維的紫外光老化過程可分為物理和化學(xué)降解2個階段。物理階段的特征是PBO相對分子質(zhì)量基本不變化，也沒有新的化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，主要是纖維表層缺陷的出現(xiàn)和發(fā)展，PBO微晶之間出現(xiàn)滑移和微纖化，纖維強(qiáng)度的緩慢下降;化學(xué)階段的主要特征則是由于紫外光能量的積累，發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，PBO分子出現(xiàn)了大分子斷鏈等化學(xué)結(jié)構(gòu)上的變化，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量降低、纖維表層破壞和晶體結(jié)構(gòu)破壞，纖維強(qiáng)度快速降低。

(2)PBO分子中含有未關(guān)環(huán)結(jié)構(gòu)，PBO纖維中還殘留一定量的磷酸，這些均會對PBO纖維的光穩(wěn)定性有一定的影響。本文研究發(fā)現(xiàn)，通過完善PBO纖維自身結(jié)構(gòu)，如對PBO纖維進(jìn)行熱處理，降低纖維中殘留磷酸均可改善纖維的光穩(wěn)定性。并且PBO分子為剛性棒狀，分子極性小，分子鏈之間作用力低。因此，增加PBO纖維的相對分子質(zhì)量也可提高PBO纖維的光穩(wěn)定性。

(3)采用溶膠-凝膠法在PBO纖維表面涂覆納米SiO2或TiO2，其耐老化性也有一定改善，但其效果并不明顯。而使用紫外光吸收劑UV-326和受阻胺770并用時顯示出一定的協(xié)同作用，纖維的耐光老化性有一定的提高，這可能是與UV-284的能同時吸收UV-A、UV-B及UV-284分子結(jié)構(gòu)中含有的磺酸基可提高分子在PBO纖維表面的吸附能力有關(guān)。

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