張艷華，溫曉南，徐 耿，陳宏源，魏晗興，李清文

(中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，蘇州 215123)

0 引言

CFRP復(fù)合材料具有強(qiáng)度高、模量高、密度小、尺寸穩(wěn)定等一系列優(yōu)異性能，已廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍工和體育運(yùn)動器材等領(lǐng)域［1］。航空工業(yè)中最重要、用量最大的復(fù)合材料首推熱固性樹脂基復(fù)合材料層合板，因此，CF/EP層合板復(fù)合材料的研究、開發(fā)和應(yīng)用具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義和長遠(yuǎn)的歷史意義［2］。因碳納米管具有低密度、高的長徑比(＞1 000)和極高的力學(xué)強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，故可將碳納米管作為增強(qiáng)體加入到環(huán)氧樹脂基體中制備復(fù)合材料。大量研究表明，適量氨基化碳納米管的加入可有效改善碳納米管的分散性能［3］，而且可改善環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能，如斷裂韌性［4］、拉伸強(qiáng)度［5］、沖擊強(qiáng)度［6］、彎曲強(qiáng)度［7］和熱穩(wěn)定性［8］等。

最近，Godara A將碳納米管加入到環(huán)氧樹脂中制備單向炭纖維復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，加入未處理的雙壁碳納米管(DWNTs)和MWNTs制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度基本沒有提高［9］。田繼斌等［10］將羧基化的MWNTs均勻分散在環(huán)氧樹脂中，其炭纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度有所提高。

本文通過對 MWNTs進(jìn)行氨基化處理，再將 a－MWNTs添加到環(huán)氧樹脂(E－51)中，制備成CF/EP層合板復(fù)合材料，并對a－MWNTs雜化的CF/EP層合板復(fù)合材料彎曲和層間剪切性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

MWNTs、炭纖維平紋布(3K，面密度為200 g/m2)和環(huán)氧樹脂 E－51。濃硝酸和濃硫酸(化學(xué)純)。DMF(N，N－二甲基甲酰胺)、DCC(1，3－二環(huán)己基碳化二亞胺)和THF(四氫呋喃)等為分析純。固化體系為環(huán)氧樹脂E－51∶甲基鄰苯二甲酸酐∶芐基二甲胺=100∶70∶1的比例配制。

1.2a-MWNTs的制備

通過硫酸和硝酸混酸處理MWNTs，加熱超聲處理后水洗至中性，過濾真空干燥得到酸化的MWNTs。以DMF為分散劑，以DCC作為催化劑，在一定溫度下加入胺類物質(zhì)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)一定時(shí)間，然后進(jìn)行分離、提純，這個(gè)過程不涉及水分的進(jìn)入，最終獲得a－MWNTs。詳細(xì)過程見文獻(xiàn)［11］。

1.3 MWNTs雜化CF/EP層合板復(fù)合材料的制備

取一定量MWNTs和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25% ～1.0%的a－MWNTs在高速攪拌狀態(tài)分別加入到環(huán)氧樹脂中，攪拌1 h后超聲處理30 min，重復(fù)3次，中速攪拌2 h，高速攪拌1 h，低速攪拌1 h，真空狀態(tài)脫泡8 h得到MWNTs的環(huán)氧樹脂分散液。加入固化劑攪拌均勻，將其涂于炭纖維織物上，真空脫氣處理，放入模具制成模壓件，固化制度如下:90℃時(shí)加半壓(5 MPa)2 h，120℃時(shí)加全壓(10 MPa)2 h，150℃時(shí)4 h，降至室溫。

1.4 測試與表征

使用激光共聚焦拉曼光譜儀(Labram HR800 UV NIR)對氨基化處理前后的MWNTs進(jìn)行拉曼光譜測試;采用X－射線光電子能譜儀(Thermo ESCALAB 250)對氨基化處理前后的MWNTs進(jìn)行元素含量分析;MWNTs/EP復(fù)合材料熱失重分析(TGA)在Diamond TG/DTA型熱重/差熱綜合熱分析儀進(jìn)行，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10℃/min;a－MWNTs雜化的CF/EP層合板復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度測試按照GB/T 1449—2005在萬能材料試驗(yàn)機(jī)(Instron 3365)進(jìn)行;采用熱場發(fā)射SEM(Quanta 400 FEG)表征復(fù)合材料斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基化對MWNTs的結(jié)構(gòu)影響

圖1是氨基化處理前后MWNTs的拉曼譜圖，a－MWNTs與 MWNTs均在1 350、1 580 cm－1處出現(xiàn)特征峰，D峰(1 350 cm－1)為無定型石墨結(jié)構(gòu)的特征峰，代表sp3狀態(tài)的碳原子，D峰的出現(xiàn)可能起源于非晶碳、石墨納米粒子和納米尺度的微晶;G峰(1 580 cm－1)為碳納米管的卷繞石墨層的特征峰，由C—C鍵的伸縮振動而產(chǎn)生的E2g模，該峰是晶體碳的特征峰。IG/ID值可以表示晶態(tài)碳與非晶態(tài)碳的含量比，該值常用來表征碳納米管結(jié)構(gòu)的變化，IG/ID值越大則碳納米管的結(jié)構(gòu)越完善，石墨化程度越高。MWNTs和a－MWNTs的IG/ID值分別是2.23和1.02，可看出氨基化處理對MWNTs的結(jié)構(gòu)有了一定程度的破壞，其石墨化程度降低，結(jié)構(gòu)變得不完善。

圖1 MWNTs及a-MWNTs的拉曼譜圖Fig.1 Raman spectra of MWNTs and a-MWNTs

2.2MWNTs的元素分析

圖2是氨基化前后MWNTs的XPS全譜圖，未處理的MWNTs中只含大量C元素和少量O元素，不含N元素;a－MWNTs中含有C元素、O元素和N元素，且N的原子百分含量為2.55%，這說明氨基官能團(tuán)已經(jīng)成功接枝到 MWNTs表面上［12］。

2.3 氨基化對MWNTs分散性能的影響

通過超聲將氨基化前后的MWNTs分散在DMF中，圖3(a)、(b)分別為氨基化前后MWNTs的TEM照片。未MWNTs團(tuán)聚在一起，很難分散開;a－MWNTs已不再團(tuán)聚，可較好分散在DMF中，呈現(xiàn)為數(shù)根碳納米管纏繞在一起的狀態(tài)。由此可見，a－MWNTs的分散性能得到明顯改善。

2.4 氨基化對MWNTs/EP復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的影響

添加MWNTs前后環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱重曲線如圖4所示。由圖4可見，純環(huán)氧樹脂初始分解溫度358.19℃，添加0.6%MWNTs環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的初始分解溫度349.32 ℃，添加0.6%a－MWNTs環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的初始分解溫度381.74℃。與純環(huán)氧樹脂相比，MWNTs的加入使環(huán)氧樹脂的分解溫度降低，而a－MWNTs卻使環(huán)氧樹脂的分解溫度升高。

碳納米管對聚合物熱穩(wěn)定性的影響，主要取決于碳納米管和聚合物的相互作用以及碳納米管在聚合物中的分散均勻程度［13］。MWNTs在環(huán)氧樹脂中的分散不均勻，MWNTs/EP復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能降低;a－MWNTs在樹脂中的分散性能有所改善，且a－MWNTs可充當(dāng)環(huán)氧樹脂的固化劑，其表面的氨基官能團(tuán)可與環(huán)氧樹脂之間形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵，從而形成更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即 a－MWNTs上的酰胺基(—CONHR1NH2)與環(huán)氧樹脂E－51的環(huán)氧環(huán)(CH2OCH—)發(fā)生如圖5所示化學(xué)反應(yīng)，從而生成穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。因此，a－MWNTs/EP復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能得以提高［6］。

2.5 添加a-MWNTs對環(huán)氧樹脂和炭纖維間浸潤性能的影響

由界面粘接理論可知，纖維和樹脂間良好粘接的重要條件是液相樹脂能夠很好地浸潤纖維表面，以便獲得緊密的接觸。纖維表面浸潤性可作為復(fù)合材料界面結(jié)合情況的表征之一。

浸潤性不好，復(fù)合材料界面就會留有空隙，不但導(dǎo)致粘極為界面不能較好地傳遞應(yīng)力，而且會形成應(yīng)力集中源。炭纖維分別在環(huán)氧樹脂/丙酮溶液和0.6%MWNTs環(huán)氧樹脂/丙酮溶液中的浸潤吸附性能如圖6所示。由圖6可見，炭纖維在0.6%a－MWNTs環(huán)氧樹脂/丙酮溶液中的浸潤量要高于環(huán)氧樹脂/丙酮溶液中的，原因可能是樹脂中a－MWNTs的加入使得樹脂中活性官能團(tuán)的種類和數(shù)量增加，進(jìn)而提高了樹脂的活性，導(dǎo)致炭纖維在改性樹脂中的浸潤性能得以改善。

采用液滴法測試炭纖維和樹脂之間的接觸角，炭纖維束中隨機(jī)抽取纖維單絲，滴上環(huán)氧樹脂球，然后將制成的試件放入烘箱中按照1.3中固化制度進(jìn)行固化。纖維與樹脂間接觸角照片如圖7所示，測量樹脂球的直徑d和長度L，計(jì)算出炭纖維與樹脂間的浸潤角［14］如下:炭纖維與環(huán)氧樹脂的接觸角是 34.5°(圖 7(a))，炭纖維與0.6%a－MWNTs的環(huán)氧樹脂間接觸角是32.6°(圖 7(b))?？煽闯?，炭纖維與添加 a－MWNTs環(huán)氧樹脂的接觸角較炭纖維與環(huán)氧樹脂之間的浸潤角降低了，同樣表明環(huán)氧樹脂中添加a－MWNTs有利于提高樹脂對炭纖維的浸潤性。

圖6 炭纖維在環(huán)氧樹脂丙酮溶液的浸潤曲線Fig.6 Wetting curves of carbon fibers in epoxy resin/acetone solution

圖7 炭纖維與樹脂之間的接觸角光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 Optical photographs of microdroplets on CF surface

2.6 a-MWNTs含量對CF/EP復(fù)合材料彎曲和剪切性能的影響

未處理CF/EP層合板復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為782.5 MPa，添加量為 0.6%MWNTs的 CF/EP 層合板復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為818.5 MPa，可見并沒有使CF/EP層合板復(fù)合材料的彎曲性能得到明顯改善［15］。a－MWNTs的加入使得CF/EP層合板復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度值均有所提高，在a－MWNTs添加量為0～1%的范圍內(nèi)(圖8(a))，發(fā)現(xiàn)隨著a－MWNTs添加量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度值增加趨勢出現(xiàn)先逐漸增大后減緩的態(tài)勢，在a－MWNTs添加量為0.6%時(shí)，其雜化的CF/EP層合板復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值為913.3 MPa，提高了16.7%。未處理CF/EP層合板復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為58.3 MPa，同樣隨著環(huán)氧樹脂中a－MWNTs添加量的增加，復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的增加幅度出現(xiàn)先增后減的趨勢，層間剪切強(qiáng)度最高提高了12.0%(圖8(b))。

由圖8可見，添加 a－MWNTs的 CF/EP層合板復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的提高幅度大于層間剪切強(qiáng)度的提高幅度。可能原因在于層間剪切強(qiáng)度測試時(shí)復(fù)合材料主要受到層間剪切力作用，而彎曲強(qiáng)度測試時(shí)復(fù)合材料同時(shí)受到拉力、壓力、彎曲力和剪切力等復(fù)雜作用力的作用，更能反應(yīng)復(fù)合材料的綜合性能，a－MWNTs的添加可以增加環(huán)氧樹脂的韌性，且當(dāng)材料的受到復(fù)雜作用力而被破壞時(shí)，a－MWNTs會阻礙裂紋傳播［9］，最終使得復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提高最大。MWNTs上的氨基官能團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，能夠提高樹脂基體對炭纖維的浸潤效果;另一方面，碳納米管均勻分散在復(fù)合材料當(dāng)中也起到了增強(qiáng)作用。當(dāng)a－MWNTs添加量過大時(shí)，容易發(fā)生團(tuán)聚產(chǎn)生應(yīng)力集中，在復(fù)合材料內(nèi)部形成應(yīng)力開裂點(diǎn)，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降。另一原因可能是因?yàn)榇罅縜－MWNTs的加入使復(fù)合材料的粘度變大，流動性變差，氣泡不能完全脫除，形成缺陷等。

2.7 復(fù)合材料斷口形貌分析

圖9是未處理的CF/EP復(fù)合材料和氨基化前后MWNTs雜化的CF/EP層合板復(fù)合材料劈斷面的SEM照片。未處理CF/EP復(fù)合材料和MWNTs雜化CF/EP復(fù)合材料的纖維之間粘接的樹脂很少，界面開裂顯著，纖維與樹脂之間的界面結(jié)合不理想;經(jīng)過a－MWNTs雜化的CF/EP復(fù)合材料的界面得到改善，纖維與樹脂之間浸潤較理想，纖維和樹脂融為一體，可看出該斷口的破壞以樹脂基體的破裂為主，纖維和樹脂間界面的破壞(纖維織物表面被裸露)為輔。這是一種較為理想的破壞方式，能夠充分發(fā)揮纖維作為復(fù)合材料增強(qiáng)體的作用，良好的界面保證了應(yīng)力在纖維之間的較好傳遞，最終提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。a－MWNTs添加到環(huán)氧樹脂中，使a－MWNTs雜化的CF/EP復(fù)合材料達(dá)到炭纖維布層間增韌，環(huán)氧樹脂層內(nèi)增剛的效果，最終使得a－MWNTs雜化的CF/EP復(fù)合材料的彎曲性能得以改善。

圖9 復(fù)合材料斷面的SEM形貌圖Fig.9 SEM micrographs of the fracture surface of composites

3 結(jié)論

(1)MWNTs在混酸超聲氧化的條件下獲得表面羧基化的MWNTs，利用化學(xué)法將胺基官能團(tuán)引入到表面羧基化的 MWNTs 上，得到 a－MWNTs，a－MWNTs 可提高其與環(huán)氧樹脂之間的相容性。

(2)a－MWNTs的添加使得環(huán)氧樹脂基體的耐熱性能提高。

(3)a－MWNTs雜化的CF/EP層合板復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度得到提高，當(dāng)添加量達(dá)到0.6%時(shí)，復(fù)合材料性能最好。

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