楊斐霏，邵自強(qiáng)，張有德，呂少一，王飛俊

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

0 引言

硝化纖維素(NC)作為一種含能粘合劑組分，被廣泛用于固體推進(jìn)劑。這主要是因?yàn)镹C與推進(jìn)劑其他組分具有良好的相容性，且本身具有較好的物理化學(xué)安定性，同時(shí)又具有一定的能量水平，因此它作為基體，可為雙基推進(jìn)劑和改性雙基推進(jìn)劑提供能量和力學(xué)支撐［1－7］。NC的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度較高，是一種線性的半剛性大分子，同大多數(shù)線型聚合物一樣，能賦予組分以塑性。因此，以它為基體的雙基和改性雙基推進(jìn)劑是一種典型的熱塑性材料，它在常溫下有很好的抗拉、抗壓強(qiáng)度和延伸率，而在低溫環(huán)境中(－50℃左右)，以NC為基體的熱塑性材料就會(huì)發(fā)脆，致使推進(jìn)劑可能發(fā)生脆裂，根本上是由NC較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度引起的［8－12］。因此，要拓寬雙基和改性雙基推進(jìn)劑的使用溫度范圍，就演變成降低NC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度［13］。

對(duì)于羥烷基纖維素，從分子結(jié)構(gòu)上，它是在纖維素主鏈上接枝1個(gè)帶羥基的支鏈，接枝醚化過(guò)程中每消耗纖維素主鏈上1個(gè)羥基，都會(huì)在支鏈新生成1個(gè)羥基。所以與纖維素相比，其羥基的摩爾分?jǐn)?shù)并沒(méi)有減少，所以羥烷基纖維素被硝酸酯化后，基本可保持硝化纖維素的能量水平，然而這并不是主要的，更重要的是由于羥烷基支鏈的內(nèi)增塑作用，提高了分子鏈的柔性。與硝化纖維素相比，羥烷基纖維素硝酸酯具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是一類具有熱塑性質(zhì)的含能材料，它作為粘合劑，部分或全部代替硝化纖維素應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中，可解決硝化纖維素因其較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而呈現(xiàn)的低溫力學(xué)性能差的問(wèn)題。

本文通過(guò)分子設(shè)計(jì)，提出了一種通過(guò)改變NC分子結(jié)構(gòu)以提高其低溫力學(xué)性能的方法，即一種制備新型硝化羥烷基纖維素的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

棉纖維素，品號(hào)X60，瀘州北方硝化棉公司提供;環(huán)氧乙烷，燕山石化生產(chǎn);發(fā)煙硝酸，濃度95% ～98%，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn);氫氧化鈉、冰醋酸、異丙醇、二氯甲烷、丙酮、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等均為分析純，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。

1.2 羥烷基纖維素醚HEC的合成

棉纖維素X60，浸泡在異丙醇溶液中，在保持高速攪拌的情況下，室溫下用一定量的氫氧化鈉堿化處理。然后，抽真空加入一定量羥乙氧基醚化劑進(jìn)行醚化反應(yīng)，醚化反應(yīng)分2個(gè)階段進(jìn)行，45～50℃下反應(yīng)1.5 h，70～75℃下反應(yīng)2 h，接著用冰醋酸中和，再用80%的異丙醇水溶液洗滌3次，最后烘干后保存，產(chǎn)品為流動(dòng)性好的白色粉末。

1.3 硝化羥烷基纖維素NHEC的合成

不同摩爾取代度(MS)的羥烷基纖維素醚HEC在不同配比的發(fā)煙硝酸和二氯甲烷混合溶劑中硝化，反應(yīng)溫度控制在25℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物在水相中沉析，并洗滌至中性，在濕狀態(tài)下保存，硝化羥烷基纖維素NHEC為白色微小顆粒狀。

HEC(a)和NHEC(b)合成路線如下所示。

1.4 氣相色譜法測(cè)定羥烷基纖維素醚HEC的摩爾取代度

GC-7800型氣相色譜儀，北京普瑞分析儀器有限公司出品。測(cè)試條件:不銹鋼柱(SE-30，3%Chromosorb，WAW DMCS;汽化室溫度 200℃;檢測(cè)器:TCD，200 ℃;柱溫 100 ℃;載氣:H2，40 ml/min。依據(jù)美國(guó)藥典的標(biāo)準(zhǔn)方法用氣相色譜對(duì)羥烷基纖維素醚HEC的取代度進(jìn)行測(cè)試。原理是依據(jù)在高溫下用氫碘酸裂解纖維素醚支鏈而生成碘甲烷，然后碘甲烷用鄰二甲苯提取，以甲苯為內(nèi)標(biāo)物，通過(guò)氣相色譜，運(yùn)用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行定量，得出摩爾取代度MS。

1.5 硝化羥烷基纖維素NHEC的含氮量測(cè)試

元素分析，儀器型號(hào) Elementar Vario MICRO CUBE(Germany)，對(duì)不同醚化度和酯化度的硝化羥烷基纖維素NHEC的氮含量進(jìn)行測(cè)試。

1.6 顯微鏡觀察不同硝化體系的物態(tài)

顯微鏡:上海光學(xué)儀器廠，型號(hào)XP-203Z，放大100倍。用顯微鏡觀察羥烷基纖維素在硝化過(guò)程中物態(tài)的變化。

1.7 動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試(DMA)

Rhepmetric Scientific DMA動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀。產(chǎn)品NHEC溶解于丙酮中，配成濃度為4%的溶液，然后加入NHEC質(zhì)量25%的DBP，待溶解混合充分后，平鋪待丙酮揮發(fā)后，形成厚度約0.2 mm膜片，膜片裁剪成長(zhǎng)50 mm、寬6 mm的條狀待測(cè)。采用膜拉伸方法，在適當(dāng)?shù)钠鹗驾d荷下，升溫速度5℃/min，頻率1 Hz，振幅 10 μm。

1.8 機(jī)械力學(xué)性能測(cè)試

拉伸實(shí)驗(yàn)在Instron 1211型電子拉力機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為25 mm/min，測(cè)試溫度約為－20℃。拉伸樣條也是丙酮溶解后加入25%的DBP增塑后制成，樣條的有效部分尺寸為長(zhǎng)20 mm、寬4 mm、厚約0.4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝化羥烷基纖維素NHEC的含氮量及其在硝化過(guò)程中物態(tài)的分析

通過(guò)氣相色譜法測(cè)定HEC的取代度，文中選取了2種不同取代度的 HEC(HEC(a)，MS=0.30，HEC(b)，MS=0.45)作為硝化研究的對(duì)象。為了對(duì)比研究，也將纖維素在HNO3/CH2Cl2體系硝化后的氮含量羅列出來(lái)。元素分析的氮含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。其中，NC、NHEC(a)、NHEC(b)分別為纖維素、HEC(a)和NHEC(b)經(jīng)硝化后的產(chǎn)物。

NC和NHEC的氮量隨HNO3/CH2Cl2體系的變化見(jiàn)圖1。從圖1來(lái)看，NC的含氮量最大，其次是NHEC(a)，NHEC(b)最小。氮元素的含量與硝化基體的羥基百分含量有關(guān)，經(jīng)過(guò)計(jì)算不難得出，羥基的質(zhì)量含量大小為纖維素＞HEC(a)＞HEC(b)。所以，硝化后產(chǎn)物的含氮量大小為NC＞NHEC(a)＞NHEC(b)。

表1 在不同配比的HNO3/CH2Cl2體系中制備的NC和NHEC的含氮量數(shù)據(jù)Table 1 Nitrogen values of NC and NHEC in different HNO3/CH2Cl2systems

圖1 NC和NHEC的氮量隨HNO3/CH2Cl2體系的變化Fig.1 Nitrogen values of NC and NHEC correspond to HNO3/CH2Cl2systems

從含氮量的分布趨勢(shì)來(lái)看，NC的含氮量隨著HNO3在HNO3/CH2Cl2混合體系中質(zhì)量含量的增加而增加，但其增加的趨勢(shì)逐漸變緩，最后幾乎趨于恒定。在硝化體系中，CH2Cl2作為分散劑，HNO3作為酯化劑與纖維素結(jié)合，并滲透到纖維素所有的晶區(qū)與無(wú)定形區(qū)。由于纖維素結(jié)晶度大，分子鏈上的羥基與周?chē)肿踊蛲环肿余徑牧u基形成致密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在周?chē)u基酯化生成水后，并不能與這些水分子結(jié)合進(jìn)行分子重排，所以酯化生成的水大多以游離態(tài)逐步擴(kuò)散到固相纖維外，在擴(kuò)散的過(guò)程中稀釋由外到里滲透到固相纖維內(nèi)部的HNO3，致使HNO3的硝化能力下降［14］。當(dāng)硝化體系最初的HNO3濃度較低時(shí)，HNO3的滲透作用弱，致使纖維內(nèi)部不能充分硝化，造成含氮量分布不均勻且含氮量較低，隨著HNO3百分含量的增加，含氮量逐步增加，當(dāng)HNO3百分含量達(dá)到一定值時(shí)，其對(duì)含氮量的影響也就不明顯了。

而NHEC的含氮量曲線則隨HNO3含量的增加出現(xiàn)最高點(diǎn)后迅速下降，最后也達(dá)到穩(wěn)定值，對(duì)于HEC硝化的前一段過(guò)程與纖維素的硝化類似，也就是氮量達(dá)到最高點(diǎn)之前的硝化情況。在含氮量最高點(diǎn)之后的硝化體系，再也不是之前的清晰可見(jiàn)的固-液兩相，而是形成一種半透明的膠體狀態(tài)。分別提取固液分離時(shí)的纖維絲和形成凝膠后的膠團(tuán)在顯微鏡下觀察，顯微鏡照片如圖2所示。

圖2 硝化過(guò)程中凝膠及未形成凝膠的纖維的顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Microscope photos of gel and before gelling in nitration

當(dāng)HNO3在硝化體系中的百分含量由低到高增加到某一程度時(shí)，羥烷基纖維素的硝化過(guò)程均出現(xiàn)了一種凝膠狀態(tài)，這種現(xiàn)象都可由 HEC的結(jié)構(gòu)特征和HNO3/CH2Cl2混合體系的特點(diǎn)來(lái)解釋。硝化反應(yīng)伴隨著副產(chǎn)物水的生成，CH2Cl2在硝化體系中起到分散劑的作用，在其含量較高的情況下，水分子能迅速及時(shí)的被大量的CH2Cl2分子疏散，幾乎不影響硝化反應(yīng)的進(jìn)行，所以此時(shí)產(chǎn)品氮量主要由HNO3百分含量決定，樣品纖維狀的外觀形態(tài)基本保持不變(圖2(b));然而，當(dāng)體系中的HNO3到達(dá)一定的含量，CH2Cl2的含量不能滿足及時(shí)分散開(kāi)體系中生成水的要求，同時(shí)由于HEC具有較強(qiáng)的親水性，取代度越大，親水性越強(qiáng)［15］，且HEC的結(jié)晶度低，在無(wú)定型區(qū)，水分子能自由的穿梭，就導(dǎo)致水充分與HEC分子鏈接觸，進(jìn)而滯留在HEC分子之間，由游離水變?yōu)榻Y(jié)合水，并與HEC鏈上的羥基發(fā)生氫鍵締合作用，進(jìn)而代替了HEC分子之間的原有氫鍵［16－17］，使得 HEC分子溶脹甚至溶解(見(jiàn)圖2(a))，在圖2(a)中處于硝化過(guò)程的HEC纖維狀外形遭到破壞，被溶解的支離破碎，而這種發(fā)生在水和HEC分子鏈上的氫鍵作用，將水鎖在HEC分子表層，在表面形成了一層肉眼可見(jiàn)凝膠保護(hù)膜(見(jiàn)圖3)，凝膠阻止了HEC內(nèi)層的硝化。所以，當(dāng)HNO3的百分含量到達(dá)某一值而形成物理凝膠保護(hù)膜時(shí)，產(chǎn)品的氮量陡然降低;但隨著HNO3百分含量的繼續(xù)增加，HEC分子與水形成的凝膠保護(hù)膜達(dá)到一種穩(wěn)定的狀態(tài)，產(chǎn)品的氮量幾乎不隨HNO3百分含量的增加而變化。

在硝化體系中，若HNO3的百分含量較小，硝化的不充分，產(chǎn)物含氮量低;HNO3的百分含量太高，則形成凝膠，阻滯硝化反應(yīng)向固相內(nèi)層進(jìn)行。因此，出現(xiàn)了凝膠的臨界點(diǎn)，此刻是HEC在HNO3/CH2Cl2混合體系酯化最充分的時(shí)刻，此時(shí)硝化后產(chǎn)物含氮量最高。

圖3 凝膠的形成示意圖Fig.3 Schematic diagram of gel formation

觀察含氮量隨HNO3百分含量的變化曲線，相對(duì)于MS值低的HEC，MS值高的HEC在硝化過(guò)程中更早地出現(xiàn)臨界凝膠點(diǎn)，這是由于纖維素類產(chǎn)品的硝化是一個(gè)漸進(jìn)過(guò)程，酯化的最初階段，晶胞內(nèi)的羥基被相鄰羥基圍繞，反應(yīng)能力低，酯化僅發(fā)生在晶胞之間，也就是發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，HNO3逐漸向結(jié)晶區(qū)滲透擴(kuò)散，晶胞膨潤(rùn)、破裂，酯化反應(yīng)進(jìn)入晶胞內(nèi)，分子重排，氫鍵重組［14］。MS值越高，結(jié)晶度越低，支鏈數(shù)越多，支鏈上的羥基活性高，親水性強(qiáng)，較易與酯化水結(jié)合，形成凝膠。

2.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)

選取3#NC(N%=11.90%)和 3#NHEC(a)(N%=11.95%)、1#NHEC(a)(N%=12.90%)系列產(chǎn)品做對(duì)比研究。其中，3#NHEC(a)和3#NC的氮含量相當(dāng)，1#NHEC(a)的氮含量較高，達(dá)到軍用1#NC的水平。

NC和NHEC的損耗模量E"和儲(chǔ)能模量E＇隨溫度的變化曲線見(jiàn)圖4。在圖4(a)損耗模量E"的結(jié)果中，可明顯看出3條曲線皆有2個(gè)峰值。其中，高溫部分的轉(zhuǎn)變應(yīng)屬于主轉(zhuǎn)變，屬于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg的內(nèi)耗峰，低溫部分的內(nèi)耗峰屬于β次級(jí)轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的溫度稱為T(mén)β，是分子鏈上的醚鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)和支鏈或側(cè)基的振動(dòng)引起的［18－19］。在圖4(a)損耗模量 E"低溫部的峰中可看出，3個(gè)樣品的β次級(jí)轉(zhuǎn)變溫度Tβ大致相同。這是因?yàn)樵谙嗤吭鏊軇〥BP的增塑作用下，3種樣品分子鏈上的醚鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)和支鏈或側(cè)基的振動(dòng)程度大致相同。圖4(a)中損耗模量E"高溫部的峰是表征材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的特征峰，對(duì)比高溫部的峰:3#NC＞3#NHEC(a)＞1#NHEC(a)。相對(duì)于3#NC，3#NHEC(a)分子主鏈上伸出一些支鏈，烷基支鏈以化學(xué)鍵的方式插入到分子鏈之間，可起到內(nèi)增塑的作用，從而使分子鏈有較大的空間伸展，因而構(gòu)象能低，鏈的柔性好，所以Tg小;1#NHEC(a)與3#NHEC(a)醚化程度相同，內(nèi)增塑作用也就相同，但由于1#NHEC(a)的酯化程度高，分子上剩余羥基數(shù)目少，分子鏈間的氫鍵次價(jià)鍵交聯(lián)程度小，纏結(jié)交聯(lián)作用弱，分子的柔性好，鏈段更易運(yùn)動(dòng)，所以它的Tg值最低。

圖4 NC和NHEC的損耗模量E"和儲(chǔ)能模量E＇隨溫度的變化曲線Fig.4 Loss modulus E"and storage modulus E＇vs temperature for NC and NHEC

儲(chǔ)能模量E'一般是表征高分子材料抵抗變形能力的大小的參數(shù)，E'越大，材料剛度越大，越不易變形。從圖4(b)可看出，NHEC(a)的儲(chǔ)能模量小于NC，且相同醚化度的1#NHEC(a)和3#NHEC(a)的儲(chǔ)能模量基本相同。E'主要受醚化度控制的支化作用的影響，由于NC不受到支鏈增塑支化的影響，其分子間氫鍵作用明顯，不易變形，E'最大。

圖5選取3種產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，1#NHEC*(b)不同于1#NHEC(b)是由于在成膜的過(guò)程中沒(méi)有加入增塑劑DBP，兩者的氮量和醚化程度皆相同。1#NHEC(a)和1#NHEC(b)含氮量基本相當(dāng)，主要區(qū)別是醚化程度不同。

在圖5損耗模量 E"的結(jié)果中，可明顯看出1#NHEC(a)和1#NHEC(b)2條曲線有2個(gè)峰值，1#NHEC*(b)只有1個(gè)高溫部的峰，因?yàn)樵?#NHEC*(b)中沒(méi)有DBP的增塑，自由體積較少，分子鏈間的氫鍵起主導(dǎo)作用，支鏈和側(cè)基幾乎完全受困于分子間作用力，支鏈的振動(dòng)以及主鏈轉(zhuǎn)動(dòng)都受到制約，故β次級(jí)轉(zhuǎn)變幾乎觀察不到，只有1個(gè)Tg峰。在1#NHEC(b)中，因?yàn)镈BP的加入，破壞了NHEC分子鏈間形成的氫鍵，材料塑性提高，柔性增加，所以對(duì)比樣品Tg的大小為1#NHEC*(b)＞1#NHEC(b)。而1#NHEC(a)和1#NHEC(b)則是由于醚化程度不同，支鏈塑化程度也就不同，1#NHEC(b)的MS較大，內(nèi)增塑作用明顯，自由空間大，構(gòu)象能低，所以它的Tg低于1#NHEC(a)。

圖5 增塑后及未增塑的NHEC的損耗模量E"隨溫度的變化曲線Fig.5 Loss modulus(E")vs temperature for NHEC non-plasticized and plasticized

2.3 機(jī)械力學(xué)性能分析

拉伸測(cè)試同樣也選取3#NC做比較，所有樣品均在－20℃下以25 mm/min的速度拉伸，結(jié)果見(jiàn)表2，NC和NHEC應(yīng)力-應(yīng)變拉伸曲線見(jiàn)圖6。

表2 NC和NHEC的力學(xué)參數(shù)Table 2 Mechanical properties of NC and NHEC

從圖6可看出，在低溫－20℃時(shí)，3#NC樣品的類型可歸為硬而強(qiáng)，NHEC系列樣品都屬于硬而韌的類型。NHEC曲線皆出現(xiàn)2次屈服，也就是在外力作用下，樣品出現(xiàn)2次“塑性流動(dòng)”，這是因?yàn)榧尤隓BP增塑后，材料內(nèi)部存在2種氫鍵作用，即NHEC分子間及DBP與NHEC分子的氫鍵，第1次屈服是因?yàn)镈BP增加了自由體積，在外力作用下與DBP形成氫鍵的NHEC鏈段被拉直，然后氫鍵重新排列，模量增加，繼續(xù)增加外力，出現(xiàn)第2次屈服。而NC曲線只出現(xiàn)1次因DBP增塑而引起的屈服后，即發(fā)生脆性斷裂。可見(jiàn)，在低溫－20℃時(shí)，NHEC樣品仍能保持良好的韌性而不發(fā)生脆性斷裂，NHEC分子由于支鏈的引入，改善了NC低溫發(fā)脆的缺點(diǎn)。

圖6 NC和NHEC的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of NC and NHEC

從表2中對(duì)比同樣氮含量的3#NC、3#NHEC(a)和3#NHEC(b)的斷裂強(qiáng)度σB大小為3#NC＞3#NHEC(a)＞3#NHEC(b)，這3種樣品的氮量相同，也就是羥基與硝酸酯基的數(shù)目大致相同，產(chǎn)生氫鍵的程度也就相同，然而3#NC的斷裂強(qiáng)度最大。這是因?yàn)镹C分子間排列整齊，分子間隔小，極性基團(tuán)過(guò)密，分子間形成很強(qiáng)的氫鍵與分子間作用力，障礙鏈段的運(yùn)動(dòng)，不易實(shí)現(xiàn)強(qiáng)迫高彈形變，分子在強(qiáng)大的外力作用下，產(chǎn)生剛性斷裂;相比NC分子，NHEC分子由于支鏈的內(nèi)增塑作用、支化作用，分子間距離增加，作用力減小，拉伸強(qiáng)度降低，分子柔性增加，在外力作用下發(fā)生韌性斷裂。由于3#NHEC(b)的MS較大，內(nèi)增塑及支化作用更為明顯，分子鏈更為柔順，所以它的斷裂強(qiáng)度比3#NHEC(a)更低一些，最大伸長(zhǎng)率εmax也最大。

對(duì)比同等MS的NHEC產(chǎn)品的性能，1#NHEC(a)和3#NHEC(a)的MS相同，所以內(nèi)增塑程度相同，然而從表2的數(shù)據(jù)來(lái)看，1#NHEC(a)斷裂強(qiáng)度σB卻小于3#NHEC(a)。這是因?yàn)?#NHEC(a)的含氮量高，硝化程度高，剩余羥基數(shù)也就少一些，氫鍵作用程度小，故在較小外力下，就可使材料斷裂，斷裂強(qiáng)度低。1#NHEC(b)與3#NHEC(b)也是相同道理。

3 結(jié)論

(1)羥烷基纖維素HEC在HNO3/CH2Cl2混合體系中的硝化與纖維素的硝化反應(yīng)不同，隨著HNO3百分含量的遞增，硝化體系可明顯分為2種狀態(tài)，即固-液分離態(tài)和凝膠態(tài)。若要得到高氮量NHEC，HNO3在硝化體系中的百分含量應(yīng)適中，含量少硝化不夠充分，含量多產(chǎn)生凝膠阻滯HNO3向內(nèi)層的滲透反應(yīng)，反而降低產(chǎn)品氮量，NHEC含氮量的最高點(diǎn)就是硝化體系的臨界凝膠點(diǎn)。

(2)根據(jù)對(duì)NHEC系列產(chǎn)品進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)的結(jié)果，得出NHEC由于接枝上的小分子支鏈起到內(nèi)增塑的作用，與NC相比較，NHEC具有較好的柔性，較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且醚化度越高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低。機(jī)械拉伸測(cè)試說(shuō)明，在低溫－20℃下，NHEC曲線顯示出韌而強(qiáng)的特性，改善了NC低溫發(fā)脆的缺點(diǎn)。可見(jiàn)，NHEC是一種性能優(yōu)良的NC替代品，目前關(guān)于NHEC在固體推進(jìn)劑中的實(shí)際應(yīng)用研究正在進(jìn)行。

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