藺向陽(yáng)，騫偉中，李 達(dá)，潘仁明

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京 210094;2.清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084;3.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

將碳納米管分散于不同的工程樹(shù)脂中，在低碳納米管含量下，其導(dǎo)電率均比用炭黑、微米級(jí)填料和不銹鋼纖維作填料要高。用碳納米管增強(qiáng)分子聚合物材料具有很高的推廣研究?jī)r(jià)值［1－2］。將碳納米管用于火藥的研究，國(guó)內(nèi)外公開(kāi)的報(bào)道很少。已有將炭纖維用于火藥方面改善燃燒和機(jī)械性能的研究，并取得了較好的效果［3］。碳納米管在多方面的性能都優(yōu)于普通炭纖維，若將碳納米管用合適的工藝分散或復(fù)合到現(xiàn)有的火藥體系中，有望大幅提高其機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，并改善火藥的綜合性能。

有關(guān)學(xué)者就CNTs的分散和與高聚物的復(fù)合開(kāi)展了大量研究，碳納米管高聚物復(fù)合材料方面的研究已經(jīng)成了目前材料研究的熱點(diǎn)之一［4－11］。文獻(xiàn)［12］研究不同的物理和化學(xué)分散方法的分散效果，研究表明用球磨和超聲波處理的方法只能將大的團(tuán)聚塊分散成小的團(tuán)聚快或單分散塊，而用3∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液在140℃煮沸處理0.5 h，可獲得很好的分散效果，在水中懸浮數(shù)月而不沉淀。在凈化處理的過(guò)程團(tuán)聚的CNT被分散成單獨(dú)的管，同時(shí)由于氧化作用不可避免地對(duì)管壁造成損害。Petra Ptschke等采用熔融混煉的方法，研究了不同CNTs添加量在聚碳酸酯中的分散狀態(tài)以及對(duì)復(fù)合材料電阻率的變化規(guī)律［13］。文獻(xiàn)［14］采用高分辨率電鏡研究了高聚物在NWCNT表面的包覆狀態(tài)。隋剛等［15］采用機(jī)械混合方法制備碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料，隨著碳納米管添加量的增加，橡膠材料微觀結(jié)構(gòu)的均勻性下降。在高添加比例條件下，碳納米管在橡膠樣品中顯示出補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)，碳納米管復(fù)合材料的回彈、壓縮疲勞性能明顯優(yōu)于炭黑補(bǔ)強(qiáng)樣品，但其拉伸、撕裂性能水平較低。這些CNTs的復(fù)合或分散方法，對(duì)于雙基推進(jìn)劑是不適用的，如何安全而有效地將碳納米管較好地分散到常規(guī)的雙基推進(jìn)劑體系中，成為改善其綜合性能的關(guān)鍵。

本文針對(duì)雙基推進(jìn)劑的特點(diǎn)，擬采用不同的預(yù)分散工藝、微膠囊工藝和溶劑法捏合工藝開(kāi)展碳納米管分散技術(shù)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

碳納米管樣品由清華大學(xué)提供，外徑為6～20 nm，長(zhǎng)度約30～60 μm，宏觀聚團(tuán)粒徑為50 ～150 μm。比表面積為260～300 m2/g，孔容為0.5 ml/g，堆集密度為0.035 g/cm3。其形貌見(jiàn)圖1。

圖1 納米碳管的TEM形貌圖Fig.1 TEM micrograph of raw CNTs

1.2 提純與預(yù)分散

將25 g CNTs加入到1 000 ml帶回流管的三口燒瓶中，加入400 ml濃度為25%的硝酸，回流煮洗8 h，抽濾分離出CNTs固體并用去離子水洗滌，洗到中性后改用丙酮洗滌數(shù)次，分離后進(jìn)行烘干。

分別采用FLUKO高速剪切分散儀和超聲波分散儀，對(duì)純化后的CNTs在乙酸乙酯中進(jìn)行預(yù)分散處理，F(xiàn)LUKO高速剪切分散儀的轉(zhuǎn)速選用24 000～28 000 r/min，由光學(xué)顯微鏡及掃描電鏡進(jìn)行分散效果的評(píng)價(jià)和表征。

1.3 分散及成型加工

1.3.1 微膠囊法分散工藝

在2 000 ml反應(yīng)器中，將200 g雙基推進(jìn)劑溶解到500 ml溶劑中得到漆狀溶膠，然后按預(yù)定的配比將預(yù)分散好的碳納米管－乙酸乙酯懸浮液加入，補(bǔ)加適量溶劑，在高速攪拌作用下逐步加入含有表面活性劑的水溶液，水溶液和有機(jī)相進(jìn)行乳化，完成乳化操作后再往反應(yīng)器中加入適量的分散劑溶液，體系由W/O型轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型乳液，繼續(xù)攪拌，含高分子的有機(jī)向分散成細(xì)小的液滴，加入適量的脫水劑，升溫逐步將體系中的溶劑蒸出，高分子液滴逐步轉(zhuǎn)變成密實(shí)的球形藥粒，藥粒中CNTs含量在0.25% ～4% 。

1.3.2 溶劑法捏合工藝

將NG含量為35%的雙基吸收藥片及適量溶劑加入到捏合機(jī)中，在捏合過(guò)程中逐步加入預(yù)先準(zhǔn)備好的碳納米管－乙酸乙酯懸浮液，繼續(xù)在常溫下捏合60～90 min，然后進(jìn)行造粒和烘干。

1.3.3 成型加工

把上述含CNTs的雙基藥粒，在壓延機(jī)上進(jìn)行壓延塑化，并制成不同厚度的藥片，經(jīng)進(jìn)一步加工后進(jìn)行力學(xué)性能和其他性能的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 高剪切力機(jī)械分散和超聲波的分散效果

圖2為純化處理前后CNTs在乙酸乙酯溶劑中分散的效果對(duì)比。由圖2可見(jiàn)，未經(jīng)過(guò)提純的CNTs不容易分散開(kāi)，團(tuán)塊直徑大多在20 μm以上，經(jīng)過(guò)提純的CNTs經(jīng)分散處理后料團(tuán)直徑減小到10 μm以下，分散狀態(tài)呈松散的絮狀結(jié)構(gòu)。

2.2 溶劑法捏合工藝與微膠囊工藝的分散效果對(duì)比

圖3所示的是經(jīng)過(guò)不同方法處理后CNTs在雙基物料中的分散效果。從圖3(a)可看出，經(jīng)過(guò)捏合處理后物料中的CNTs團(tuán)塊大小很不均勻，團(tuán)塊的直徑從幾微米到100 μm不等，主要原因是由于捏合過(guò)程中物料粘度太大，雙基藥在溶脹過(guò)程中吸收了部分溶劑，CNTs經(jīng)過(guò)預(yù)分散后在同雙基藥混合的過(guò)程中重新發(fā)生團(tuán)聚。經(jīng)過(guò)微膠囊工藝分散處理后的物料，CNTs分布很均勻而細(xì)小，幾乎看不出有團(tuán)聚的現(xiàn)象，主要原因是微膠囊工藝過(guò)程中雙基藥物料在大量溶劑中充分溶解而成為較稀的溶液，與CNTs的預(yù)分散溶液可很好地混合，雙基藥物料在微膠囊化過(guò)程中均勻地分散到粒徑為10～50 μm的球形顆粒中。

圖2 CNTs在溶劑中的分散效果Fig.2 Dispersion effect of CNTs in solven

2.3 成型后CNTs在雙基藥中的分散狀態(tài)

采用微膠囊分散工藝得到的雙基藥球形顆粒，在90℃的溫度條件下壓延成厚度1 mm左右的薄片，取樣用刀片沿壓延平面垂直的方向切片，在電鏡下測(cè)試其表面物料分布狀態(tài)。圖4為切片測(cè)試得到的SEM圖。從5 000倍放大后的表面狀態(tài)觀察，幾乎看不出CNTs的料團(tuán)存在;當(dāng)放大倍數(shù)達(dá)到50 000倍時(shí)，可清楚地看出從表面突出來(lái)的CNTs端頭和少量彎曲的桿狀物，由于CNTs具有導(dǎo)電特性，可判定這些白色的端頭是CNTs的跡象。經(jīng)過(guò)多部分散工序，CNTs在成型后的樣品中分散狀態(tài)是比較均勻的，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的CNTs團(tuán)塊。

圖3 CNTs在雙基物料中的分散效果Fig.3 Dispersion effect of different methods

圖4 添加CNTs藥條切片的SEM圖Fig.4 TEM micrographs of double-base propellant composites filled with CNTs

3 結(jié)論

(1)采用硝酸煮洗方法進(jìn)行提純，采用高剪切力機(jī)械分散和超聲波分散均有利于CNTs在溶劑中的預(yù)分散。

(2)采用微膠囊技術(shù)可將CNTs團(tuán)塊在雙基推進(jìn)劑中安全地分散到1 μm以下的，分散效果明顯優(yōu)于捏合工藝。

(3)對(duì)壓延成型得到的藥條切片作SEM觀察表明，CNTs達(dá)到完全分散的效果。

［1］Vahid Mottaghitalab，Geoffrey M Spinks，et al.The influence of carbon nanotubes on mechanical and electrical properties of polyaniline fibers［J］.Synthetic Metals，2005，152:77－80.

［2］Xie Xiao－lin，Mai Yiu－wing，Zhou Xing－ping.Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix:A review［J］.Materials Science and Engineering R，2005，49:89－112.

［3］殷雅俠，劉艷秋，肖忠良，等.碳纖維對(duì)無(wú)殼彈發(fā)射藥燃燒性能影響的研究［J］.彈道學(xué)報(bào)，2000，12(1):20－23.

［4］Carole A Cooper，Diana Ravich，David Lips，et al.Distribution and alignment of carbon nanotubes and nanofibrils in a polymer matrix［J］.Composites Science and Technology，2002，62:1105－1112.

［5］Fan Zhi－h(huán)ang，Hsiao Kuang－ting，Suresh G Advani.Experimental investigation of dispersion during flow of multiwalled carbon nanotube/polymer suspension in fibrous porous media［J］.Carbon，2004，42:871－876.

［6］Florian H Gojny，Jacek Nastalczyk，Zbigniew Roslaniec，et al. Surface modified multi－walled carbon nanotubes in CNT/epoxy－composites［J］. Chemical Physics Letters，2003，370:820－824.

［7］C A Martin a c，J K W Sandler a，Shaffer M S P，et al.Formation of percolating networks in multi－wall carbonnanotube－epoxy composites［J］.Composites Science and Technology，2004，64:2309－2316.

［8］Xiefei Zhanga，Tao Liua，et al.Gel spinning of PVA/SWNT composite fiber［J］.Polymer，2004，45:8801－8807.

［9］Emilie J Siochia，Dennis C Working，et al.Melt processing of SWCNT－polyimide nanocomposite fibers［J］.Composites:Part B，2004，35:439－446.

［10］楊正龍，浦鴻汀，張春杰.碳納米管/聚乙烯咪唑納米復(fù)合材料的制備與表征［J］.功能材料，2005，36(7):996－998.

［11］Arup R Bhattacharyya，Petra P?tschke，et al.Effect of encapsulated SWNT on the mechanical properties of melt mixed PA12/SWNT composites［J］.Chemical Physics Letters，2004，392:28－33.

［12］Wang Yao，Wu Jun，Wei Fei.A treatment method to give separated multi－walled carbon nanotubes with high purity，high crystallization and a large aspect ratio［J］.Carbon，2003，41:2939－2948.

［13］Petra Ptschke，Arup R Bhattacharyya L，Andreas Janke.Carbon nanotube－filled polycarbonate composites produced by melt mixing and their use in blends with polyethylene［J］.Carbon，2004，42:965－969.

［14］Ding W，Eitan A，F(xiàn)isher F T，et al.Direct observation of polymer sheathing in carbon nanotube－polycarbonate composites［J］.Nano Letters，2003，3(11):1593－1597.

［15］隋剛，梁吉，朱躍峰，等.碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)研究——碳納米管用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2005，21(3):156－159.