張 闊，盧先明，王曉紅，陳曉明劉 波，儀建華，賈永杰，張臘瑩

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

疊氮類粘合劑具有正的生成熱、燃燒快、能量高、燃?xì)馇鍧?、熱穩(wěn)定性好和機(jī)械感度低等優(yōu)點(diǎn)。將其作為含能粘合劑或含能增塑劑制成推進(jìn)劑，可提高AP和HMX推進(jìn)劑的燃速，也可制成不敏感的低特征信號推進(jìn)劑和沖壓式火箭發(fā)動機(jī)的固體燃料，是高能低特征信號推進(jìn)劑、燃?xì)獍l(fā)生劑和高固體含量發(fā)射藥的理想粘合劑［1－3］。疊氮類粘合劑中的典型代表為縮水甘油疊氮聚醚(GAP)，GAP具備以上疊氮類粘合劑的優(yōu)點(diǎn)，但由于分子結(jié)構(gòu)的原因，其力學(xué)性能先天不足:其一主要是GAP聚合物線形大分子具有長的—CH2N3側(cè)鏈，用于承載鏈的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)低(僅占其質(zhì)量的40%)［4］;其二是相對于母體 PECH 來講，疊氮基團(tuán)比氯原子對分子鏈旋轉(zhuǎn)的位阻要大得多。所以，用疊氮基團(tuán)取代氯原子后主鏈柔韌性變差，應(yīng)力和應(yīng)變性能下降［5］。為了提高其力學(xué)性能，以三羥乙基異氰脲酸脂為起始劑，引入強(qiáng)極性基團(tuán)氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，合成出了一種未見文獻(xiàn)報道的疊氮縮水甘油醚(ATP)，其力學(xué)性能較GAP有較大幅度的提高。ATP為熱固性粘合劑，應(yīng)用時需加入六亞甲級二異氰酸脂(HDI)、HDI的縮二脲三異氰酸脂(N-100)、異氟爾酮二異氰酸脂(IPDI)等固化劑，以形成網(wǎng)狀的ATP彈性體。

為了更好地對ATP開展應(yīng)用研究，本文通過使用RSC/FITR、PDSC技術(shù)和 DSC/TG-FTIR-MS聯(lián)用技術(shù)研究含能材料熱分解機(jī)理的先進(jìn)手段［6－9］，實(shí)時跟蹤監(jiān)測ATP彈性體熱分解過程的質(zhì)量、能量變化及氣相和凝聚相產(chǎn)物變化過程，對ATP彈性體熱分解特性及熱分解機(jī)理進(jìn)行了相關(guān)研究，并獲得了滿意結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

疊氮粘合劑ATP(Mr=2 680)，自制;固化劑為N-100(NCO%為22.0%)，自制;乙酸乙酯、二月桂酸二丁基錫均為市售化學(xué)純。

1.2 ATP彈性體的制備

稱取一定量真空脫氣過的ATP于小燒杯內(nèi)，加入計算量的固化劑N-100，添加適量催化劑，攪拌均勻，于65℃真空脫氣1 h，澆注于65℃預(yù)熱過的涂有聚苯乙烯脫膜劑的玻璃模具內(nèi)，在65℃真空干燥和內(nèi)固化5～6 d，脫膜制成測試樣品。其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 ATP彈性體的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of ATP elastomer

1.3 儀器與實(shí)驗(yàn)條件

同步熱分析:德國Netzsch公司449C型TG-DSC同步熱分析儀。升溫速率:10℃/min，氣氛:高純氬氣(純度99.999%)，流量:50 ml/min。

紅外光譜儀:美國Nicolet公司5700型。分束器:KBr-on-Ge，檢測器:DTGS/KBr;快速掃描速率:65 file/s、16 cm－1，波數(shù)精度:0.01 cm－1，氣體原位池溫度:190℃。

質(zhì)譜儀:德國Netzsch公司 QMS403四極桿質(zhì)譜儀。質(zhì)量范圍:1 ～300 a.m.u，質(zhì)量分辨率:≤0.5 a.m.u，檢測極限:＞1 ×10－6。

RSC/FITR聯(lián)用儀:美國Thermo-Fisher公司 NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，廈門大學(xué)變溫反應(yīng)池。變溫反應(yīng)池升溫速率:10℃/min，檢測溫度范圍:室溫 ～465 ℃，掃描速率:7.5 files/min、8 scans/file，檢測器類型:DTGS型。

高壓差示掃描量熱儀(PDSC):Netzsch DSC 204 HP型，升溫速率為10℃/min，充壓氣體為高純氮?dú)?，動態(tài)氣氛，氮?dú)饬髁繛?0 ml/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

采用KBr壓片，對ATP彈性體進(jìn)行紅外光譜分析，其特征峰指為(IR cm－1):3392、1526(--NH--);2102、1278( --N3);1722(--NHCO--);1 130(C--O--C);1 694、1 461、764(氮雜環(huán)結(jié)構(gòu))。彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－23.4℃，較固化前ATP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度－43.7℃有明顯提高。室溫(20℃)時，ATP彈性體的力學(xué)性能為拉伸強(qiáng)度3.016 MPa、延伸率101.9%;較 GAP彈性體相應(yīng)值 0.530 MPa、56.5%有顯著提高［10］。

2.2 熱分解特性分析

采用DSC/TG-FTIR-MS聯(lián)用、PDSC 2種技術(shù)，研究了ATP的熱分解過程。圖2(a)是ATP彈性體的熱分解過程的TG及DTG數(shù)據(jù)結(jié)果圖譜(升溫速率:10 ℃ /min，常壓)，圖2(b)是其在 0.1、2、5 MPa 下的DSC曲線(升溫速率:10℃/min)。

由圖2可見，ATP彈性體沒有熔點(diǎn)，其熱行為只有1個在220～290℃的強(qiáng)烈放熱分解過程，相應(yīng)的質(zhì)量損失約85.2%。在10℃/min的升溫速率下，熱分解的峰溫為253.0℃，分解焓為－2 032 J/g。5 MPa下DSC曲線上可看到，在186℃時有一小的放熱峰，可能是ATP彈性體R2單體的特征基團(tuán) --N3的不穩(wěn)定分解產(chǎn)生的放熱峰。ATP彈性體隨壓力的增加，主分解峰的峰溫Tp有升高的趨勢，主分解峰放熱ΔHd隨壓力的增高先增大而后減小，在0.1、2、5 MPa主分解峰的放熱量分別為 2 032、2 144、2 097 J/g。

圖2 ATP彈性體的TG-DTG和PDSC曲線Fig.2 TG-DTG and PDSC curves of ATP elastomer

2.3 非等溫分解動力學(xué)計算

不同升溫速率下的DSC曲線利用Kissinger和Ozawa 2種方法求得熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)表觀活化能(E0)和指前因子(A)列于表1。其中，Kissinger方法中的Tp是以峰溫計算的，Ozawa方法中的T是以轉(zhuǎn)化率為50%的時刻對應(yīng)溫度計算的。根據(jù)DSC圖，此峰溫對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率約為50%。Kissinger方程［11］和Ozawa 方程［12］如下:

式中 β為升溫速率;Tp為峰溫;A為指前因子;R為氣體常數(shù);E為表觀活化能;C為常數(shù)。

由表1中結(jié)果可知，Kissinger法獲得動力學(xué)參數(shù)活化能為175.45 kJ/mol，指前因子為 15.52，Ozawa 方法獲得的活化能為175.16 kJ/mol。

表1 ATP熱分解的數(shù)據(jù)和動力學(xué)參數(shù)Table 1 Date and kinetic parameters of thermal decomposition of ATP

2.4 氣體產(chǎn)物分析

采用DSC/TG-FTIR-MS聯(lián)用技術(shù)對ATP彈性體熱分解時氣相產(chǎn)物進(jìn)行跟蹤分析。圖3是ATP熱分解氣相產(chǎn)物的質(zhì)譜圖，圖4是ATP熱分解氣相產(chǎn)物不同時刻的紅外光譜圖。

圖3 ATP彈性體氣體產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.3 MS spectra of the gas products of ATP

由圖3可見，主要的氣體產(chǎn)物有m/z=28、17、27、18、30、42、43、44 和 46 的氣體產(chǎn)物及離子碎片，對應(yīng)的氣體產(chǎn)物經(jīng)分析可能是 N2、NH3、HCN、H2O、HCHO、HCNO、CO、NO2和 CO2。首先生成的氣體是 N2，隨后生成 NH3、HCN、H2O、HCHO、HCNO、CO、NO2和 CO2等氣體產(chǎn)物。從圖4可看出，ATP分解的主要?dú)怏w產(chǎn)物是 NH3、HCN、CO、HCHO、HCNO、NO2、H2O 和 CO2。其中，氣體的紅外吸收特征峰的波數(shù)分別為:NH3—964、930 cm－1;NO2—1 626 cm－1;HCN—714 cm－1;CO—2 117、2 157 cm－1;HCHO—2 967、1 121 cm－1;CO2—2 309、2 358 cm－1;H2O—3 333、3 275 m－1;HCNO—2 280 cm－1［13］。從紅外吸收譜圖看到，ATP 首先出現(xiàn)的是NH3，隨著溫度升高HCN生成，最后有大量的 NH3、HCN、N2O、CO、HCHO、NO2、H2O、HCNO 和CO2氣體，而且NH3一直伴隨整個反應(yīng)過程。由于N2紅外沒有吸收。因此，從紅外圖上看不出N2的變化過程。

圖4 ATP彈性體氣體產(chǎn)物不同時刻的紅外譜圖Fig.4 IR spectra of the gas products of ATP at different times

2.5 凝聚相產(chǎn)物分析

使用RSC/FITR聯(lián)用技術(shù)，測得ATP彈性體熱分解凝聚相紅外光譜隨溫度的變化圖譜見圖5，ATP特征基團(tuán) --N3(2 103 cm－1)的 IR吸收強(qiáng)度首先在186℃開始降低，300℃時消失，C--N特征吸收峰(1 281 cm－1)從186℃開始降低，330℃時消失，同時N --C ＝O --N(1 715 cm－1)從186℃ 開始逐漸降低直到反應(yīng)結(jié)束，推測ATP彈性體首先發(fā)生R2基團(tuán)上--N3基斷裂，生成 N2，隨后生成的亞胺--CH＝NH 基團(tuán)也隨之消失，R1、R2主鏈發(fā)生斷裂，可能有NH3和HCNO產(chǎn)生。

圖5 ATP彈性體熱分解凝聚相產(chǎn)物的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectra of the condensed phase products of ATP elastomer

2.6 熱分解機(jī)理分析

通過上述不同研究方法總結(jié)分析表明，ATP彈性體分解的主要?dú)庀喈a(chǎn)物是 N2、NH3、HCN、CO、HCHO、NO2、H2O、CO2和 HCNO等氣體。因此，可認(rèn)為 ATP彈性體中的含疊氮基R2基團(tuán)的熱分解分為以下3個階段:

首先是烷基疊氮化結(jié)物 RN N--2鍵的斷裂，放出N2。這一反應(yīng)過程已為許多研究者所證實(shí)［14－16］，見反應(yīng)式(1)。ATP彈性體第2階段的熱分解生成的氮賓經(jīng)重排生成亞胺，后者再經(jīng)H轉(zhuǎn)移和自由基再結(jié)合或酰胺Ⅲ帶 C--N 斷裂生成NH3，見反應(yīng)式(2)、(3)。由于ATP彈性體分子結(jié)構(gòu)中R1和R'的介入，使得第2階段熱分解所需能量與第1階段的疊氮基分解所需能量相當(dāng)。所以，從圖5可看到，N2釋放沒過多久，NH3也就隨之產(chǎn)生。ATP彈性體第3階段的熱分解，是R1基團(tuán)的 --C＝O--N 斷裂，或R2基團(tuán)上的氮雜環(huán)打開，或二者相互作用放出 HCN、CO、HCHO、NO2、H2O、HCNO和CO2等大量氣體，最終剩余碳?xì)浠衔铩?/p>

3 結(jié)論

(1)制備了ATP彈性體，測試結(jié)果表明，其力學(xué)性能明顯優(yōu)于GAP彈性體。

(2)ATP彈性體的熱分解除了主要放熱分解過程外，至少還存在3個分解過程:首先，RN N--2鍵的斷裂生成的氮賓經(jīng)重排生成亞胺，且放出N2;其次，亞胺再經(jīng)H轉(zhuǎn)移和自由基再結(jié)結(jié)或酰胺III帶 C--N斷裂生成NH3;最后，隨著溫度的升高，聚結(jié)物的骨架發(fā)生斷裂，分解產(chǎn)生 HCN、CO、HCHO、NO2、H2O、HCNO 和CO2等氣體。

(3)ATP彈性體的熱分解反應(yīng)動力學(xué)活化能為175.45 kJ/mol，指前因子 lgA 為15.52。

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