鄭 林, 張 馳, 王洲一, 趙 培, 劉向陽, 顧 宜

(四川大學高分子科學與工程學院,高分子材料工程國家重點實驗室,成都 610065)

航空樹脂基復合材料經過多年發(fā)展,已形成了以環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂為主的復合材料體系[1]。環(huán)氧樹脂工藝性好,但使用溫度不高,耐濕熱性能差,限制了其在航空航天等高新領域的應用和發(fā)展。雙馬來酰亞胺樹脂具有耐高溫、耐濕熱、耐輻射等優(yōu)良性能,但未改性的雙馬樹脂交聯(lián)密度高、分子鏈剛性、固化過程體積收縮導致固化物較脆,基體存在微裂紋[2]。苯并噁嗪是近年來開發(fā)的一種新型熱固性樹脂,可經加熱和 /或催化開環(huán)聚合,固化過程中無小分子放出,尤其適合于制造孔隙率低、高性能、低成本的纖維增強復合材料。與傳統(tǒng)航空復合材料基體樹脂相比,具有尺寸穩(wěn)定性好,固化過程中近似零收縮優(yōu)點,同時聚合物有良好的耐熱性、力學性能、阻燃性能、高殘?zhí)悸屎偷臀?并且具有靈活的分子設計性[3～5]?？稍?150～200℃的飛機復合材料構件中使用。

然而,苯并噁嗪樹脂中噁嗪環(huán)的六元環(huán)結構具有較高的化學穩(wěn)定性,導致開環(huán)聚合的溫度較高,凝膠化時間長,難以滿足復合材料成型工藝和設備的要求。同時,苯并噁嗪樹脂交聯(lián)密度偏低[6]。因此,苯并噁嗪樹脂要作為航空先進復合材料的基體樹脂使用,就必須進行改性。已有的研究結果表明,酚醛樹脂的酚羥基和鄰、對位活潑氫的存在,可促進噁嗪環(huán)的開環(huán),使其在較低溫度下就可以發(fā)生反應[7];而苯并噁嗪與環(huán)氧樹脂共混后,二者反應所生成的共聚物比苯并噁嗪有更高的交聯(lián)密度[8]。綜合三種樹脂的特點,本文從滿足預浸料及層壓復合材料制備工藝的要求并改進基體樹脂的性能出發(fā),研制了一種 F-51環(huán)氧樹脂和線性酚醛樹脂共混改性苯并噁嗪BOZ-M的新型樹脂體系(BEP),制備了樹脂澆注體和玻璃纖維增強層壓復合材料,并通過DSC,DMA, TMA,SEM等表征手段,系統(tǒng)研究了此三元共混樹脂體系的固化反應,澆注體的玻璃化轉變溫度、熱膨脹系數、力學性能和破壞方式,并對所得復合材料常溫及高溫力學性能進行了測試,為BEP樹脂在航空復合材料上的應用提供了一定的依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

二苯甲烷二胺型苯并噁嗪(BOZ-M),自制;F-51環(huán)氧樹脂,晨光化工廠,工業(yè)級;酚醛樹脂,韓國科隆公司;EW140-100無堿玻璃布,四川玻璃纖維廠。

1.2 膠液的制備

將BOZ-M與F-51環(huán)氧樹脂和線性酚醛樹脂及少量促進劑按一定的配比溶于甲苯和丙酮混合溶劑配制成固含量為60%的膠液。

1.3 樹脂澆注體樣品制備

將膠液于旋轉蒸發(fā)器中80℃脫溶劑 30min,在 100℃抽真空20min后,倒入預熱的模具,繼續(xù)抽真空30min,按照120℃/2h+130℃/1h+140℃/1h+ 150℃/1h+160℃/1h+170℃/5h+180℃/3h工藝固化,制得無缺陷樹脂澆注體。

1.4 預浸料的制備

在臥式浸膠機中浸潤,控制膠液濃度約 58%,烘焙后所得膠布可溶性固體含量約87%。

1.5 層壓板的制備

以1500kN真空熱壓機,程序升溫至180℃,并程序加壓至2.5MPa,待冷卻后卸壓出模制得層壓板。

1.6 測試儀器及方法

差示掃描量熱儀(DSC);測試條件：氮氣氣氛, 50mL/min,升溫速率10℃/min;動態(tài)熱機械分析儀(DMA);測試條件：升溫速率5℃/min,頻率1Hz。凝膠化時間測試 采用平板小刀法：取 1g樹脂于熱臺上,測試樹脂 160℃的凝膠化時間;澆注體力學性能測試按GB/T 2570—1995測試

層壓板力學性能測試按 GB/T 5130—1997測試;TMA TA-Q400,測試條件升溫速率10℃/minSEM日立S-450型。

2 結果與討論

2.1 BEP三元共混樹脂的固化性能與成型工藝性

2.1.1 BEP樹脂的固化反應

BOZ-M樹脂經加熱可發(fā)生開環(huán)聚合,并遵循自催化反應模式。圖1是BOZ-M與BEP樹脂的DSC固化曲線?？梢钥闯?BOZ-M樹脂和BEP三元樹脂體系的DSC固化曲線均呈放熱單峰,說明三元體系固化反應過程中BOZ-M樹脂與線性酚醛樹脂和F-51環(huán)氧樹脂發(fā)生了協(xié)同反應。另外,BOZ-M自身的固化溫度較高,放熱效應集中在 8.7℃的溫度范圍內;而BEP樹脂反應活化能相對較低,初始固化反應溫度與放熱峰值溫度均較BOZ-M樹脂向低溫方向移動,分別下降至 208.9℃和 225.2℃,使得成形工藝過程中所需加工溫度降低。且BEP的放熱效應發(fā)生在26.0℃范圍內,使BEP體系樹脂在成型過程中放熱不過于集中,并且放熱速率減緩,有利于降低復合材料的內應力,提高材料強度。

圖1 BEP和BOZ-M的升溫DSC曲線Fig.1 DSC thermograms of BEP and BOZ-M

2.1.2 凝膠化時間與成型工藝性

樹脂凝膠化時間對預浸料的制備和層壓成型有著重要的指導作用。預浸料制備過程中,在膠槽中纖維與膠液浸漬后,經烘道烘焙,在除去溶劑等揮發(fā)分的同時使預浸料中樹脂的固化程度達到層壓工藝所需要的范圍[9]。BOZ-M在加熱時可發(fā)生熱開環(huán)聚合,如圖2a所示,然而未改性的BOZ-M樹脂在160℃下凝膠化時間大于 60分鐘,如果將其直接使用,在預浸料的制備工藝過程中需耗費大量能源,花費較長的時間才能將凝膠化時間縮短到要求的數值。酚醛樹脂中含有的酚羥基具有弱酸性,可催化苯并噁嗪開環(huán)聚合并遵循陽離子聚合反應機理[10]。線性酚醛樹脂與BOZ-M的反應如圖2b所示,BOZM中噁嗪環(huán)發(fā)生開環(huán)反應后,通過Mannich橋結構與酚羥基的鄰、對位連接。BOZ-M開環(huán)自聚同與酚醛反應所產生的酚羥基,以及酚醛樹脂本身所含有的酚羥基,可作為環(huán)氧樹脂固化劑與F-51中環(huán)氧基團進行開環(huán)反應,如圖2c所示。BEP體系在不同溫度下的凝膠化時間列入表 2。

表2 BEP體系在不同溫度下凝膠化時間Tab le 2 Gel time of BEP at different temperature

根據Flory的凝膠化理論,凝膠化時間tgel與活化能關系為lntgel=C-Ea/RT,C為常數,T為取得凝膠化時間的溫度,將各個lntgel-T取對應點,線性回歸為直線并求得斜率,得到BEP樹脂凝膠化反應活化能Ea為90.5kJ/mol,而未改性的BOZ-M樹脂的凝膠化活化能Ea為120.0kJ/mol。與BOZ-M樹脂相比,BEP樹脂在催化作用下凝膠活化能降低了近30 kJ/mol,在160℃下凝膠化時間縮短至440秒,在預浸料制備過程中較短時間內便可將樹脂烘焙至層壓工藝所需的固化程度,為高效制備預浸料提供了基礎。

圖2 (a)BOZ-M的開環(huán)聚合反應;(b)BOZ-M與線性酚醛樹脂反應;(C)酚羥基與環(huán)氧基團反應Fig.2 (a)The ring-opening reaction of BOZ-M;(b)The reaction between BOZ-M and linear phenolic resin; (c)The reaction between phenolic hydroxyl groups and F-51

2.2 BEP三元共混樹脂澆注體的性能

2.2.1 玻璃化轉變溫度

圖3為BOZ-M與BEP固化物在DMA譜圖中的tanδ曲線,從單一的Tg可以看出,改性體系最終形成相互交聯(lián)的均一體系。BOZ-M樹脂的Tg為211℃,BEP樹脂的Tg提高至220℃。這是由于BEP體系固化過程中,除BOZ-M自身進行的交聯(lián)反應,噁嗪環(huán)開環(huán)后還可與線性酚醛酚羥基對位形成Mannich橋結構,且開環(huán)后產生的酚羥基還可繼續(xù)與環(huán)氧基團進行反應。因此與BOZ-M相比,BEP固化物的交聯(lián)點增多,交聯(lián)網絡有更高的交聯(lián)密度,從而得到了更高的Tg,耐熱性得到提高。

2.2.2 澆注體熱膨脹系數

高性能復合材料樹脂基體需要有良好的尺寸穩(wěn)定性[11],采用TMA考察BEP的熱尺寸穩(wěn)定性,熱膨脹系數CTE取30-150℃范圍內的平均值。BEP與BOZ-M的熱膨脹系數如表3所示,BOZ-M的熱膨脹系數為52.8μm/(m?℃),環(huán)氧樹脂的加入導致BEP固化物的熱膨脹系數略有增加為55.6μm/(m?℃),改性后的BEP樹脂體系保持了BOZ-M尺寸穩(wěn)定性良好的特點。

圖3 BEP與M-BOZ固化物DMA譜圖中的Tanδ曲線Fig.3 Loss tangent as a function of temperature of BEP and BOZ-M cured

表3 BEP與M-BOZ固化物的熱膨脹系數Tanle 3 Coefficientof Thermal Expansion(CTE)of BEP and BOZ-M

2.2.3 澆注體力學性能

BEP與BOZ-M澆注體的力學性能如表4所示。

BEP與BOZ-M相比,由于F-51環(huán)氧樹脂的引入,固化物交聯(lián)網絡中—CH2—O—等柔性結構增多,對BOZ-M樹脂有一定增韌作用,斷裂伸長率提高 23%。同時拉伸和彎曲強度也略有提高,分別為100 MPa和172.4MPa。模量可以反映材料的剛性, BOZ-M樹脂固化后存在大量分子內和分子間氫鍵,分子運動能力相對較弱,固化物模量高。改性后由于三元體系中 F-51環(huán)氧基與酚羥基反應生成運動能力較強的醚鍵、同時減少了氫鍵的含量,使得BEP樹脂在模量方面略有損失,拉伸和彎曲模量下降8%和6%,分別為4.4 GPa和4.5GPa,但仍然保留了BOZ-M樹脂高模量這一特點。正是這種結構的變化,賦予了BEP樹脂澆鑄體強度和韌性的增加。

表4 BEP和BOZ-M澆注體力學性能Tab le 4 Mechanical properties of the BEP and BOZ-M casts

2.2.4 BEP澆注體破壞方式

圖4是采用SEM對BEP拉伸樣條斷面觀察的結果。由圖4可見,BEP澆注體的拉伸斷裂基本上屬于脆性破壞機理,以某點為中心區(qū)域首先發(fā)生脆性破壞,中心區(qū)域較為平整,然后向四周進行發(fā)散傳遞,但在傳遞中伴隨著一定的塑性變形,斷面呈大量的絲狀結構形貌和小的韌窩。從而賦予澆鑄體較高的斷裂伸長率。

圖4 BEP澆注體斷面SEM倍照片F(xiàn)ig.4 SEM pictures of fracture surfaces atof BEP cast

2.3 E玻璃布層壓復合材料的力學性能

BEP/E玻璃布層壓復合材料的常溫及180℃彎曲性能如表5所示：

從表5中的數據可以看出,BEP/E玻璃布層壓復合材料具有優(yōu)良的力學性能,在常溫下BEP/ E玻璃布層壓復合材料有著很高的強度與模量,拉伸和彎曲強度分別為499.6MPa和720.5MPa,拉伸和彎曲模量分別為32.4GPa和29.3GPa,沖擊強度為 249.0k J/m2。在 180℃下的高溫力學性能更加突出,其彎曲強度和彎曲模量的保留率分別為77.6%和88.4%,拉伸強度和拉伸模量的保持率分別為76.5%和91.4%,說明BEP樹脂是一種具有顯著應用價值的新型耐高溫高性能復合材料基體樹脂。

表5 BEP層壓復合材料力學性能(經向,樹脂含量35%)Table 5 Mechanical p roperties for laminate of BEP at 22℃and 180℃

3 結論

BEP三元共混樹脂與未改性BOZ-M樹脂相比,凝膠化時間縮短,反應溫度降低,固化過程中放熱效應發(fā)生在更寬的溫度范圍內,具有優(yōu)良的工藝性能; BEP共混樹脂澆鑄體有著更高的玻璃化轉變溫度和更高的斷裂伸長率,具有優(yōu)良的力學性能。BEP/E玻璃布層壓復合材料具有優(yōu)異的力學性能,其熱態(tài)保留率較為突出。BEP是一種具有應用價值的新型耐高溫高性能復合材料基體樹脂。

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