崔凌飛 李曉峰 李建華 曲鳳玉 蔣晶潔

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

0 引言

多級孔材料由于其多重的孔結(jié)構(gòu)及較高的比表面積，已經(jīng)引起了研究者的廣泛關(guān)注。特別是大孔-介孔復(fù)合孔材料的合成解決了介孔材料只能用于涉及小分子，而無法適應(yīng)于有機(jī)大分子或生物大分子在其孔道內(nèi)的擴(kuò)散和傳輸?shù)木窒?，使其能夠滿足于大分子化合物的分離、催化反應(yīng)等方面應(yīng)用，從而大大拓展了多孔材料在催化、吸附、分離和藥物載體等領(lǐng)域的應(yīng)用[1-4]。這種多級的孔道結(jié)構(gòu)不但可以為物質(zhì)在催化和吸附過程提供所需要的介孔相結(jié)構(gòu)，而且也為大分子物質(zhì)傳輸過程提供了所需要的大孔結(jié)構(gòu)。多級孔材料通常采用復(fù)合模板法合成，以高聚物微球、介孔分子篩微球、乳液、塑料泡沫、多孔陶瓷、碳纖維[5，6]以及各種各樣的天然產(chǎn)物作大孔硬模板[7，13]，以表面活性劑為介孔軟模板。在上述大孔模板中，由于生物模板具有資源豐富、價格低廉、結(jié)構(gòu)多樣和環(huán)境友好的特點，備受研究者的青睞。目前報道的介孔/大孔復(fù)合孔材料中，通常其介孔相的有序性較差，而且大孔的結(jié)構(gòu)也很不規(guī)則，尤其是以植物為模板合成的介孔/大孔復(fù)合孔材料報道很少。本文采用雙模板法，成功制備了一種具有較大孔徑（10μm），其孔壁厚度為4.6nm的多級有序復(fù)合孔材料。該材料在大分子分離、組織修復(fù)以及藥物緩釋釋放等方面有著潛在的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

X-射線粉末衍射（XRD）采用Siemens D5005型衍射儀，掃描速度1°/m in。氮氣吸附/脫附采用M icromeritics ASAP 2010M分析儀。透射電鏡采用日本電子公司的JEM-2010透射電子顯微鏡（加速電壓200kV，掃描電鏡照片在HitachiS-4800掃描電子顯微鏡上進(jìn)行）加速電壓200KV，三嵌段共聚物P123（EO20PO70EO20。USA，A ldrich公司）。正硅酸乙酯（TEOS。天泰化學(xué)品有限公司，天津），無水乙醇（哈爾濱市化工試劑廠）。

1.2 復(fù)合孔材料的合成

將1.0g P123溶于10g乙醇，0.8g水，0.1g2M鹽酸溶液中，再加入2.08 g TEOS。攪拌2h后，放入若干蒲草桿心，60℃晶化3天。然后投入前驅(qū)溶液再次晶化三天，上述步驟再重復(fù)一次，共晶化6天。之后取出，晾干，550℃下焙燒5h除去模板，得到的樣品命名為PHPM。

2 結(jié)果與討論

圖1為以楊木和嵌段共聚物P123雙模板制備的復(fù)合孔材料掃描電鏡照片。從圖中可以看出，這材料具有相互連接的有序大孔孔道，孔呈規(guī)則的方形結(jié)構(gòu)，其孔徑約為10μm。

圖2為復(fù)合孔材料的小角粉末X射線衍射譜。由圖可見2θ在1.2°左右有一較強(qiáng)的[100]衍射峰，在2θ=1.2°-3°之間[110]及[200]的衍射峰亦依稀可見。說明合成的復(fù)合孔材料具有有序的介孔結(jié)構(gòu)[14]。

表1為樣品的比表面積、孔容和平均孔徑分布數(shù)據(jù)。由表1中的數(shù)據(jù)中可知該材料具有比較大的比表面367.64m2/g，其孔容為0.38cm3/g。

圖3（a）是復(fù)合孔材料氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔分布圖，為典型的介孔固體的吸附。從吸附等溫線的走向來看，隨著相對壓力的增大，材料的N2吸附量逐漸增加，在中比壓區(qū)的滯后環(huán)表明該材料具有一定的介孔結(jié)構(gòu)，滯后環(huán)延伸到高比壓區(qū)，在高比壓區(qū)吸附量增加主要是由材料堆積產(chǎn)生的縫隙所引起。

圖1 多級復(fù)合孔材料的掃描電鏡形貌Fig.1 SEM image of hierarchical com posite pore material

圖2 多級復(fù)合孔材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of hierarchical composite pore material

表1 樣品的BET表面積，孔體積和平均孔徑Tab.1 BET surface area，pore volume and average pore diameter of the sam ple

圖3 多級復(fù)合孔材料的氮氣吸脫附曲線和孔尺寸分布圖Fig.3 Nitrogen adsorption/desorption isotherm and pore size distributioncurves of hierarchical com posite pore material

圖4 多級復(fù)合孔材料的透射電鏡形貌Fig.4 TEM images of hierarchical com posite pore material

圖3（b）是材料的BJH孔徑分布圖，由圖可以看出該材料其介孔相的平均孔徑約為5nm。即這材料即具有有序的大孔道結(jié)構(gòu)，同時具有較大的比表面積和孔容。

圖4是復(fù)合孔材料沿[100]和[001]方向的透射電鏡照片，可見樣品都具有有序的六方介孔孔道結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果和粉末X射線衍射圖譜和氮氣吸附-脫附等溫曲線圖分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本文以天然植物楊木為大孔硬模板，以嵌段共聚物P123為介孔相軟模板制備出一種高度有序的復(fù)合孔材料，該材料具有有序的孔道，其孔壁為高度有序的多級復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，該材料的合成克服了大孔材料比表面積低、介孔有序性不高問題。并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)地表征。這一復(fù)合孔材料在生物大分子的分離、骨組織修復(fù)以及藥物緩釋釋放等方面有著潛在的應(yīng)用。

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