王景芹 朱艷彩 王海濤 趙 軍

（1. 河北工業(yè)大學(xué)電磁場和電器可靠性省部共建重點實驗室 天津 300130 2. 河北工業(yè)大學(xué)電氣工程學(xué)院 天津 300130）

1 引言

AgSnO2觸頭材料因具有極好的抗電侵蝕性、抗熔焊性、抗直流轉(zhuǎn)移性能是最有可能成為替代AgCdO的新型材料[1-2]。從國內(nèi)外的研究來看，AgSnO2的制備方法主要有合金內(nèi)氧化法和粉末冶金法[3-4]。前一種方法制備的材料性能較好，但當(dāng)Sn含量較高時，即合金中Sn＞6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，半成品內(nèi)氧化效率急劇降低，時間延長，使 AgSn合金的內(nèi)氧化異常困難[5-6]。因為高溫氧化時，Sn原子的反擴(kuò)散速度很大，并形成致密的氧化物膜，阻礙O2的深入擴(kuò)散和內(nèi)氧化過程。添加適量的第二和第三元素，可使Sn原子的擴(kuò)散速度和O2的擴(kuò)散速度趨于平衡。應(yīng)當(dāng)指出的是，若添加量過少，起不到抑制Sn原子的反向擴(kuò)散和細(xì)化氧化物的作用；若添加量過大，有的添加元素的氧化物會在晶界析出或呈層狀析出，在表面產(chǎn)生氧化物堆積，引起接觸電阻上升。因此，為改善 AgSn合金的內(nèi)氧化特征，添加元素選配要恰當(dāng)，添加量要適當(dāng)。

目前開發(fā)的 AgSnO2材料幾乎都含有添加劑，有研究指出，影響銀金屬氧化物觸頭材料性能的因素主要有氧化物組分的分布及熱穩(wěn)定性和液態(tài)銀對氧化物組分的潤濕性[7-12]。

對 AgSnO2來說，SnO2的熱穩(wěn)定性較高，但由于液態(tài)Ag對SnO2的潤濕性差，降低了AgSn合金的內(nèi)氧化速度。通過添加劑改善銀對第二相的潤濕性，有效防止第二相與基體的分離，減少第二相在觸頭表面的聚集，提高內(nèi)氧化速度及細(xì)化合金組織。

根據(jù)文獻(xiàn)介紹在AgSn合金中添加適量的In，可使內(nèi)氧化順利進(jìn)行[13]。這種工藝比較成熟，我國已經(jīng)制定相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 13397—1992，即《合金內(nèi)氧化法銀金屬氧化物電觸頭技術(shù)條件》，但 In很貴，制造成本高。Bi可改善Ag對SnO2顆粒的潤濕性，使SnO2重新分布于基體中形成細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)，而非聚集于表面形成氧化物層，因此能否將 Bi加入AgSn中以提高內(nèi)氧化速度并改善其性能，一直是我們想探索和研究的問題之一[14-17]。為此，本文選擇Bi作為添加元素，采用機(jī)械合金化技術(shù)制取合金粉末，然后再將粉末內(nèi)氧化，研究Bi對AgSn內(nèi)氧化速度以及顯微組織結(jié)構(gòu)的影響。

2 實驗

2.1 合金粉末的制取

本實驗所用的Ag的純度為99.96%，Sn的純度為99.8%，Bi的純度為99.85%。將一定配比的合金粉末放在WH-8401-50型多功能電動攪拌器中研磨，研磨時間為 10h，然后再用 WQL（LKY-2）微型顆粒測定儀測定粒度，直到粉末完全通過 400目篩網(wǎng)（粒度＜38μm ） 為止。將研磨后的合金粉末放在 ZK-50S型的真空干燥箱中干燥，即可制得所需的合金粉末。所得合金粉末的化學(xué)成分見下表。

表 合金粉末化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）Tab. Specimen chemical composition (quality score %)

2.2 合金粉末內(nèi)氧化及材料的制備

在分析天平上分別稱取編號為1#、2#、3#、4#、5#合金粉末各12g，然后將合金粉末壓制成型、燒結(jié)、致密化加工后分別放在五個相同的瓷燒盤里，再將其置于電阻爐中在大氣氣氛中進(jìn)行粉末內(nèi)氧化，恒溫保溫一段時間后，取出，置于大的冷鐵板上快冷，然后再稱重，兩次稱重之差，即為合金粉末在保溫過程中的增重。內(nèi)氧化溫度分別為650℃、700℃和750℃。

2.3 實驗方法

采用內(nèi)氧化物增重法研究Bi對AgSn合金粉末內(nèi)氧化性能的影響。

顯微組織觀察。利用 PhilipsXL30W/TMP型SEM掃描電子顯微鏡觀察試樣顯微組織及形貌，并用其EDAX能譜分析儀進(jìn)行微區(qū)成分分析。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 粉末內(nèi)氧化增重與時間的關(guān)系

不同 Bi含量的合金粉末在不同溫度下內(nèi)氧化增重的平方與時間的關(guān)系如圖1所示。

圖1 不同溫度下合金粉末內(nèi)氧化增重的平方與時間的關(guān)系Fig.1 The relationship between the square of weight gain and time at different temperatures

從圖1可以看出，在內(nèi)氧化初期，合金內(nèi)氧化增重的平方與內(nèi)氧化時間成正比，并且隨Bi含量的增加，內(nèi)氧化溫度升高，內(nèi)氧化速度顯著提高。由測試結(jié)果可知，5#AgSnBi合金在內(nèi)氧化溫度為750℃時氧化速度最快，氧化增重量最大，即5#AgSnBi合金的內(nèi)氧化最完全。

3.2 Bi對合金內(nèi)氧化性能的影響

AgSn合金粉末本身的內(nèi)氧化是較為緩慢的。由于 Sn和 SnO2的結(jié)晶結(jié)構(gòu)都是四方形，Sn和 SnO2晶胞體積非常接近，內(nèi)氧化時生成的SnO2容易形成致密氧化膜，阻礙氧原子進(jìn)一步向內(nèi)擴(kuò)散。隨內(nèi)氧化的進(jìn)行，在化學(xué)位的作用下，顆粒內(nèi)部的 Sn原子將向SnO2擴(kuò)散，并與氧原子結(jié)合，致使錫的氧化層增厚。隨著錫的氧化層厚度的增加，氧原子的擴(kuò)散更加困難，從而降低了AgSn合金的內(nèi)氧化速度。

添加Bi到 AgSn合金后，由于Bi和氧的親和力較錫大，Bi將先于Sn捕捉到氧原子，在Ag基體中首先形成（2Bi+3O）原子團(tuán)。擴(kuò)散進(jìn)來的氧原子與 Bi2O3周圍的 Sn結(jié)合，生成 SnO2。由于 Bi2O3的存在，SnO2不能形成致密的氧化膜，錫原子也來不及向外擴(kuò)散就能與氧結(jié)合析出，因此使 AgSnBi合金的內(nèi)氧化速度顯著加快。

3.3 合金粉末的X射線衍射分析

對5#AgSnBi合金粉末和純Ag粉進(jìn)行X射線衍射分析, 其衍射圖譜分別如圖2和圖3所示。對其中 5#AgSnBi合金粉末在 750℃氧化后得到的AgSnO2-Bi2O3進(jìn)行X射線衍射分析, 所得衍射譜線如圖4所示。

對圖2的衍射譜線進(jìn)行物相分析發(fā)現(xiàn)：不存在Sn和Bi的譜線, 只存在Ag的衍射峰，但與圖3中純Ag的衍射峰對照發(fā)現(xiàn)，AgSnBi合金粉末衍射角發(fā)生了偏移, 并且衍射峰變寬。由此斷定, Sn和Bi在Ag中形成固溶體。

圖2 AgSnBi合金粉的X射線衍射譜線Fig.2 The X-ray diffraction spectra of AgSnBi alloy powder

圖3 純Ag的X射線衍射譜線Fig.3 The X-ray diffraction spectra of Ag alloy powder

圖4 AgSnO2-Bi2O3的X射線衍射譜線Fig.4 The X-ray diffraction spectra of AgSnO2-Bi2O3

對圖4中的衍射譜線進(jìn)行物相分析發(fā)現(xiàn)：合金粉末中出現(xiàn)了SnO2和Bi2O3的衍射譜線。對照圖3中純Ag的衍射譜線發(fā)現(xiàn)，合金粉末中Ag的衍射譜線與純Ag吻合得很好。由此可推斷，AgSnBi合金粉末的氧化效果良好，合金粉中的Sn和Bi完全氧化成 SnO2和 Bi2O3。

3.4 合金的顯微組織分析

將1#AgSn合金粉末和5#AgSnBi合金粉末分別在內(nèi)氧化溫度為 750℃下于大氣中氧化后得到AgSnO2和 AgSnO2-Bi2O3。利用 PhilipsXL30W/TMP型掃描電鏡觀察試樣顯微組織及進(jìn)行形貌分析。試樣的顯微組織照片分別如圖5和圖6所示。

圖5 AgSnO2的顯微組織照片F(xiàn)ig.5 The microstructure photos of AgSnO2

從圖5和圖6對比可以看出：AgSnO2電觸頭表面組織不均勻，有許多黑色的SnO2聚集區(qū)，這是由于Ag對SnO2的潤濕性差，導(dǎo)致氧化物顆粒分布不均勻；而AgSnO2-Bi2O3電觸頭材料，SnO2和Bi2O3彌散分布于銀基體中，無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，且顆粒間距比較小。這是由于Bi2O3提高了Ag對SnO2的潤濕性，使 SnO2重新分布于基體中形成細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)，而非聚集于表面形成氧化物層。

總之，Bi2O3改善了 Ag對 SnO2的潤濕性，使SnO2和 Bi2O3以顆粒的形式均勻彌散分布于基體上，且顆粒間距比較小，所以制備的AgSnO2-Bi2O3材料組織致密，但材料中仍存在一定程度的空洞。這是由于實驗所用的樣品是合金粉末經(jīng)壓制成型制備的，因而不可避免地在顯微組織中會存在少量的空洞，它會降低材料的密度，影響材料的力學(xué)和電學(xué)性能，但當(dāng)材料中所含的空洞較少時，對材料性能的影響很小。

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