王 東,馬志云,趙建社,馬素杰

(1.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點實驗室,陜西西安 710069;2.西安機電信息研究所,陜西西安 710065)

酞菁化合物作為催化劑用于鋰/亞硫酰氯(Li/SOCl2)電池的研究剛剛起步,許占位等[1-2]研究了過渡金屬酞菁類配合物作為催化劑對Li/SOCl2電池的催化性能,發(fā)現(xiàn)可以提升電池的平均電壓和電池容量。目前,已有單核及雙核金屬類酞菁配合物作為催化劑的報道[1,3],而三明治型酞菁類配合物用于Li/SOCl2電池的研究,本文作者沒有見到相關(guān)報道。鑭系金屬由于原子半徑大、配位數(shù)較高,可以較容易地與酞菁形成三明治型配合物。根據(jù)許占位等[1-2]提出的機理推斷,三明治型金屬酞菁類化合物由于結(jié)構(gòu)中具有雙環(huán)結(jié)構(gòu),相比單核金屬酞菁類化合物而言,電子云密度較大,應(yīng)該具有較好的催化性能;與雙核金屬酞菁類化合物相比,具有三維結(jié)構(gòu),應(yīng)該存在較好的空間催化效應(yīng)。

本文作者應(yīng)用微波合成法制備了13種三明治型金屬酞菁化合物(ML2),M為鑭系金屬元素,L為所合成的大環(huán)酞菁C65H24N22O13,并研究了它們對 Li/SOCl2電池性能的影響,討論了相關(guān)催化機理。

1 實驗

1.1 2,3-二羧酸吡啶的合成

將 41.5 g CuSO4?5H2O(西安產(chǎn),AR)和196 g稀H2SO4(西安產(chǎn),AR)攪拌加熱至40～45℃,待CuSO4?5H2O完全溶解后,加入17.8 g喹啉(西安產(chǎn),AR),攪拌加熱至100℃,8 h后有藍色沉淀生成,繼續(xù)加熱攪拌24 h,此時物料較粘稠,抽濾、用去離子水洗滌至中性,在40℃下烘干2 h,即得到2,3-二羧酸吡啶的銅鹽。將所得銅鹽與過量蒸餾水混合,加入250 ml 50%NaOH(西安產(chǎn),AR),攪拌均勻后,加入3 g多聚甲醛(西安產(chǎn),AR),升溫至75℃,攪拌 2 h,趁熱過濾,將所得濾液用70%HNO3(西安產(chǎn),AR)調(diào)節(jié)pH值到1,冷卻后,析出淡黃色固體,再過濾、室溫干燥5 h。將所得淡黃色固體用30%NaOH溶解,加入 3 g活性炭(西安產(chǎn)),加熱回流2 h后過濾,用30%HNO3將濾液的pH值調(diào)節(jié)到1后,析出白色沉淀,過濾、干燥,即得到2,3-二羧酸吡啶[4]。

1.2 酞菁配合物的制備及結(jié)構(gòu)分析

分別稱取1.336 g 2,3-二羧酸吡啶(自制)、3.500 g尿素(西安產(chǎn),AR)、0.150 g鉬酸銨(西安產(chǎn),AR)以及1.336 0 g La(CH3COO)3(日本產(chǎn),AR),研磨均勻后,置于坩堝中,在P72021TP-6微波爐(佛山產(chǎn))中反應(yīng)(低火、中火各17 min),混合物變成藍色,再將產(chǎn)物分別用去離子水、2%HCl(西安產(chǎn),AR)、甲醇(西安產(chǎn),AR)、乙醇(西安產(chǎn),AR)和丙酮(西安產(chǎn),AR)回流5～8次,洗滌后,在80℃下真空(真空度為0.09 MPa)干燥12 h,得到粗產(chǎn)品。用濃H2SO4將粗產(chǎn)品溶解后,用G4砂芯漏斗過濾,向濾液中加入適量去離子水,加熱到70℃并靜置30 min再過濾,反復(fù)洗滌洗至濾液為中性,在80℃下真空干燥12 h,得到 LaL2。

同樣的方法制備CeL2[0.434 3 g Ce(NO3)3?6H2O(日本產(chǎn),AR)]、PrL2[0.327 0 g Pr(NO3)3(日本產(chǎn),AR)]、SmL2[0.414 4 g Sm(NO3)3(日本產(chǎn),AR)]、NdL2[0.714 0 g Nd(NO3)3(日本產(chǎn),AR)]、EuL2[0.336 4 g Eu(NO3)3(日本產(chǎn),AR)]、GdL2[0.686 2 g Gd(NO3)3(日本產(chǎn),AR)]、TbL2[0.689 9 g Tb(NO3)3(日 本 產(chǎn),AR)]、DyL2[0.679 1 g Dy(NO3)3(日本產(chǎn),AR)]、HoL2[0.701 1 g Ho(NO3)3(日本產(chǎn),AR)]、ErL2[0.706 2 g Er(NO3)3(日本產(chǎn),AR)]、YbL2[0.713 0 g Yb(NO3)3(日本產(chǎn),AR)]和LuL2[0.714 3 g Lu(NO3)3(日本產(chǎn),AR)]。

用Vario ELⅢCHNOS元素分析儀(德國產(chǎn))測定化合物中的C、H和N含量;用FE-1700型FT-IR紅外光譜儀(日本產(chǎn))測定化合物的紅外光譜,KBr壓片。

1.3 正極的制備和電池的裝配

按西安機電信息研究所的工藝,將乙炔黑(焦作產(chǎn),碳含量為90%)與導(dǎo)電劑混勻并與已稀釋的聚四氟乙烯乳液(四川產(chǎn),60%)攪拌成膏狀,用帶加熱的對輥機碾壓成膜,在150℃下干燥48 h,裁剪成面積為1.00 cm2的圓形正極片。

負極為光亮的金屬鋰帶(天津產(chǎn),電池級),隔膜為聚苯乙烯膜(212所提供)。將2 mg制備的酞菁化合物添加到電解液20 ml 1.47 mol/L LiAlCl4/SOCl2(德國產(chǎn),電池級)中,在氮氣保護下、超聲波分散。電池裝配前,將正極片、催化劑和電池殼體及電池配件在 70℃下真空(真空度為0.08 MPa)干燥4 h。在RH＜1%的干燥空氣中裝配模擬電池。

1.4 電催化性能測試和碳膜的SEM分析

在VC9807A+數(shù)字萬用表(深圳產(chǎn))上將電池以40 Ω恒阻、平均電流密度70 mA/cm2連續(xù)放電至2.00 V,測試輸出電壓與時間的關(guān)系,溫度為23～25℃。裝配兩只電池,一只注入亞硫酰氯(SOCl2)溶液,碳正極和碳膜分別記為碳正極b和碳膜b;另一只注入含綜合催化效果最好的ML2的SOCl2溶液,碳正極和碳膜記為碳正極c和碳膜c。放電完畢后,取出碳正極,與未反應(yīng)的純碳膜a用Quanta 400FEG掃描電子顯微鏡(荷蘭產(chǎn))進行SEM分析及光電子能譜測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的熔點、元素分析及紅外光譜

合成的2,3-吡啶二羧酸的熔點為 186.5～186.0℃。制備的 ML2的熔點、元素及紅外分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 制備的ML2的熔點和元素、紅外分析數(shù)據(jù)Table 1 Melting points and element,IR analyses data of prepared ML2

從表1可知:元素分析結(jié)果與理論值基本一致,紅外數(shù)據(jù)分析說明,酞菁類配合物已經(jīng)形成[3]。

2.2 酞菁催化劑對Li/SOCl2電化學(xué)性能的影響

Li/SOCl2電池放電電壓隨時間的變化見圖1。

圖1 Li/SOCl2電池的放電曲線Fig.1 Discharge curves of Li/SOCl2batteries

從圖1可知,只有 LaL2、CeL2、GdL2、和 LuL2可延長電池的放電時間;PrL2、SmL2、NdL2、DyL2、HoL2和 LuL2可將電池的最高放電電壓分別提高至3.241 V、3.302 V、3.225 V、3.229 V、3.305 V和3.229 V,比空白實驗的最高放電電壓3.203 V分別提高了 1.18%、3.09%、0.69%、2.99%、3.18%和0.81%。

臨床常見的腦損傷主要包括腦震蕩、腦挫裂傷、顱內(nèi)血腫、頭皮裂傷等,該種疾病如不及時治療,可能會對患者造成永久性損傷,對患者生活質(zhì)量以及身體功能具有嚴重損傷,臨床實施舒適護理干預(yù),能夠針對患者的臨床實際情況,根據(jù)患者需求給予患者最舒適的護理干預(yù),不斷提高患者治療依從性,對患者病情恢復(fù)具有重要作用[4]。

用式(1)～(3)量化 ML2對 Li/SOCl2電池的催化性能,探討對平均電壓(Uav)及電池容量(C)的影響[1]。

式(1)、(2)中,U為放電電壓,t為放電時間,P為輸出功率,Re為系統(tǒng)恒定電阻。實驗時,固定Re=40 Ω,每 30 s記錄一次數(shù)據(jù),則式(2)可轉(zhuǎn)化為式(3)。

Li/SOCl2電池的平均電壓、容量見圖2。

從圖2可知,GdL2和LuL2作為催化劑,能提高電池的平均電壓,與空白電池相比,分別提高了3.97%和6.00%。LaL2、CeL2、GdL2及 LuL2分別將電池容量提高了 5.00%、6.50%、8.50%和6.00%。

圖2 Li/SOCl2電池的平均電壓、容量Fig.2 The average discharge voltage and capacity of Li/SOCl2 battery

鑭系離子的半徑大、離子勢小且極化能力小,與配位原子主要以靜電引力相結(jié)合,因此配位鍵是離子型的,可增加電解液的導(dǎo)電能力。在SOCl2的O中,p軌道上的孤對電子可進入鑭系金屬的f軌道,使SOCl2與鑭系金屬鍵合。SOCl2氧化伴隨著化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn),反應(yīng)能級較高。與金屬酞菁類化合物鍵合后,提供了一個低能級的路線,成鍵有利于電荷的轉(zhuǎn)移,使SOCl2的氧化更容易,使電池的放電反應(yīng)進行得更徹底。以上兩種原因,使鑭系酞菁類配合物在理論上具有提高放電電壓和延長放電時間的能力。

2.3 SEM分析結(jié)果

3種碳膜的SEM圖見圖3。

圖3 3種碳膜的SEM圖Fig.3 SEM photographs of 3 kinds of carbon membrane

從圖3可知,純碳膜表面孔徑很均勻;注入 SOCl2溶液的電池,碳正極上形成了一層致密的LiCl膜;注入M L2的SOCl2溶液的電池,碳正極上形成的 LiCl膜非常疏松,有許多微孔。在 Li/SOCl2電池中,Li與SOCl2會發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iCl會沉積在電極表面,形成一層致密的極薄的結(jié)晶膜(圖3b)。這層膜具有電子絕緣性,阻擋了反應(yīng)的繼續(xù)進行,隨著溫度的升高及電池存貯時間的延長,結(jié)晶膜會逐漸增大變厚,形成二次膜。由于結(jié)晶膜是電子的不良導(dǎo)體,使電池產(chǎn)生歐姆極化。加入ML2后,結(jié)晶膜不再致密,變成疏松多孔的狀態(tài)(圖3c),并可由探針對碳膜成分的分析確認。

用掃描探針對碳膜進行光電子能譜分析,結(jié)果見圖4、表2。

圖4 3種碳膜的光電子能譜Fig.4 Photoelectron spectrometer of 3 kinds of carbon membrane

表2 3種碳膜的元素含量Table 2 Element content of 3 kinds of carbon membrane

2.4 Li/SOCl2電池的循環(huán)伏安曲線

不同電解液中玻碳電極(催化劑為LaL2)的循環(huán)伏安曲線見圖5。

圖5 不同電解液中玻碳電極的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of glassy carbon electrode in different electrolytes

從圖5可知,與空白溶液相比,加入催化劑LaL2可在低電位下出現(xiàn)氧化峰,說明加入催化劑能增加電解液的導(dǎo)電性能。

2.5 機理探討

LaL2、CeL2、GdL2和 LuL2的各方面催化性能較好。對這4種原子的電子結(jié)構(gòu)分析可知:鑭系金屬氣態(tài)原子的4f軌道填充呈現(xiàn)兩種構(gòu)型,即 4fn-15d16s2和 4fn6s2,其中 La、Ce、Gd和 Lu的基態(tài)處于4fn-15d16s2時,能量較低。這些元素在參加化學(xué)反應(yīng)的時候需要失去價電子,由于4f軌道被外層電子有效的屏蔽,而且E4f＜E5d,在結(jié)構(gòu)為4fn6S2的情況下,f電子要參與反應(yīng),必須先由4f軌道躍遷到 5d軌道。d電子的存在使得在與配體形成配合物的時候,可能會存在協(xié)同成鍵作用,而La、Ce、Gd和 Lu原子本身存在的d電子不需要躍遷,因此容易形成反饋π鍵[5],d電子可通過與配體中π軌道的作用來增大酞菁環(huán)上的電子云密度,起到催化的效果。

計算鑭系金屬的基譜項L的值發(fā)現(xiàn),La3+、Gd3+和Lu3+的值為0。這3種離子的f軌道上的電子數(shù)分別為0、7、14,都處于穩(wěn)定狀態(tài),因此屏蔽效應(yīng)大。有效核電荷相對減小,使離子半徑收縮幅度相對減小、堿度增加,增加了酞菁環(huán)的電子云密度。

在25 ℃時,La3+/La2+、Ce3+/Ce2+和 Gd3+/Gd2+的標準電極電位在鑭系金屬中最低,分別為-3.10±0.20 V、-3.76 V或-3.82 V,Lu4+/Lu3+的最高,為 8.50 V。這 4種離子在溶液中最容易發(fā)生電子的得失,從而作為電子載體起到加速電子轉(zhuǎn)移的作用。

綜合上述分析可知,LaL2、CeL2、GdL2和 LuL2在提高Li/SOCl2電池性能方面的效果較好。

3 結(jié)論

提出了利用鑭系三明治型酞菁類化合物作為催化劑催化Li/SOCl2電池。僅就目前的放電時間來看,雖然不如雙核的酞菁類化合物,但由于三明治型酞菁類化合物特殊的三維結(jié)構(gòu)及鑭系金屬的特殊電子結(jié)構(gòu),并綜合SEM分析結(jié)果可知,該類材料的發(fā)展前景較好。

[1] XU Zhan-wei(許占位),SONG Yan-hong(宋艷紅),CHE Tu-lin(車兔林),et al.酞菁鈷及其衍生物對Li/SOCl2電池性能的影響[J].Battery Bimonthly(電池),2007,37(4):297-299.

[2] XU Zhan-wei(許占位),SONG Yan-hong(宋艷紅),SU Bi-yun(蘇碧云),et al.酞菁配合物對鋰-亞硫酰氯電池正極的催化作用[J].Electrochemistry(電化學(xué)),2007,13(3):293-296.

[3] CHE Tu-lin(車兔林).鋰/亞硫酰氯電池酞菁配合物催化劑的合成及催化性能的研究[D].Xi'an(西安):Northwest University(西北大學(xué)),2008.

[4] DUAN Xiang-sheng(段湘生),NIE Ping(聶平).喹啉酸的合成研究[J].Fine Chemical Intermediates(精細化工中間體),2006,36(2):18-20.

[5] ZHANG Ruo-hua(張若樺).稀土元素化學(xué)[M].Tianjin(天津):Tianjin Science&Technology Press(天津科學(xué)技術(shù)出版社),1987.16-35.