邱瑞芳, 程芳琴

(1.山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,山西 太原 030006; 2.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所,山西 太原 030006)

0 引 言

我國是一個(gè)水資源缺乏的國家.就煤炭行業(yè)而言,全國70%礦區(qū)及相鄰地區(qū)用水短缺.山西作為我國的煤炭生產(chǎn)基地，含煤面積達(dá)5.7 萬km2,占全省總面積的37.5%,探明儲(chǔ)量、產(chǎn)煤量、外調(diào)量均居全國之首.與此同時(shí),山西省平均排放礦井水0.87 m3/t,年礦井水排放量約2.25 億m3,占全省工業(yè)總?cè)∮盟康?8%以上.如此大量的礦井水,不僅對礦區(qū)地表水、地下水污染嚴(yán)重,使農(nóng)耕環(huán)境退化,生態(tài)自然平衡受到嚴(yán)重破壞，而且減少了水資源的可利用量,進(jìn)一步加劇了山西省水資源嚴(yán)重緊缺的程度.對山西而言,如能有效重復(fù)利用礦井水，使之成為生產(chǎn)、生活用水,不僅是實(shí)現(xiàn)煤炭行業(yè)持續(xù)、穩(wěn)定、協(xié)調(diào)發(fā)展的重要保障，也對緩解山西省缺水之痛，促進(jìn)全省經(jīng)濟(jì)和社會(huì)健康發(fā)展具有積極意義.本文對礦井水的處理與回用問題進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究[1].

1 礦井水特點(diǎn)及處理方法

1.1 水質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)用水取自于山西某煤礦，礦井水在水下井倉中有一定的沉淀作用[2](一般要在井下水倉停留4～8 h) ,較大顆粒的煤粒、巖粒等產(chǎn)生沉淀得以去除,剩下的主要是粒徑細(xì)小的煤粉、巖粉，經(jīng)分析得出原水水質(zhì)如表1所示.

表1 礦井水水質(zhì)指標(biāo)

從表1可以看出,此礦井水色度和濁度高,總硬度、硫酸鹽含量等均不同程度的超標(biāo),礦化度較高，需進(jìn)行有效處理.

1.2 凈化處理方法

針對礦井水特征，采用復(fù)用技術(shù)，即混凝-電滲析聯(lián)合處理的方法,通過混凝去除原水的色度和濁度，對于高礦化度則采用電滲析法去除.

2 實(shí)驗(yàn)研究

2.1 實(shí)驗(yàn)流程

(1)混凝劑及其投加量的選擇實(shí)驗(yàn).在同等實(shí)驗(yàn)條件下，改變混凝劑及其投加量，得到各混凝劑的投放量與濁度去除率的變化曲線，進(jìn)而確定出最佳混凝劑及混凝劑的最佳投量.

(2)膜的預(yù)處理及電滲析器的安裝.用蒸餾水和原水分別浸泡陰、陽膜24 h，安裝電滲析器，采用普通電極、短流程、水平固緊型.

(3)改變電壓、電流，得出電壓-電流密度曲線，確定本實(shí)驗(yàn)的極限電流、極限電流密度.

(4)在極限電流密度下，改變電壓，得到電壓對各離子去除率的變化曲線，考察電壓對脫鹽效果的影響.

(5)在極限電流密度下，進(jìn)行等電壓實(shí)驗(yàn)，得到電流密度對各離子去除率的變化曲線，考察電流密度對脫鹽效果的影響.

(6)綜合分析電壓、電流密度對脫鹽能耗的影響，確定最佳反應(yīng)條件，重復(fù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行論證.

2.2 混凝實(shí)驗(yàn)研究

本試驗(yàn)選用了5種混凝劑[3]：氯化鋁、硫酸鐵、聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)、聚丙烯酰胺(PAM).在實(shí)驗(yàn)中通過改變混凝劑種類以及投放量，得到各混凝劑的投放量與濁度去除率的變化曲線，進(jìn)而確定出最佳混凝劑及混凝劑的最佳投量.

通過混凝實(shí)驗(yàn)研究，得到各種不同混凝劑對濁度的去除率曲線分別如圖1、圖2所示.

圖1 濁度的去除率隨混凝劑濃度的變化曲線 圖2 濁度的去除率隨PAM濃度的變化曲線

由圖1可看出，在所選的4種絮凝劑中，PAFC和PAC對濁度的去除效果較好.這是因?yàn)榱蛩徼F和氯化鋁分別屬于鐵鹽和鋁鹽的單體，主要靠壓縮水中膠體顆粒的雙電層及中和膠體電荷來使膠體顆粒脫穩(wěn)、凝聚;PAFC和PAC都是無機(jī)高分子混凝劑，在水溶液中能形成多核羥基配合物,具有更多的電荷和更大的表面積,主要靠吸附架橋作用和網(wǎng)捕作用使松散的絮體變得粗大而密實(shí)，從而易于沉淀，其絮凝性能也就更好[4,5].聚合氯化鋁(PAC)(分子式為[Al2(OH)nCl6-n]m)能形成Al3+、[Al(OH)2]+、Al(OH)3、[Al2(OH)4]2+、[Al2(OH)]5+、[Al3(OH)4]5+、[Al4(OH)8]4+、[Al6(OH)14]4+、[Al6(OH)15]3+、[Al7(OH)17]4+、[Al8(OH)20]4+、[Al13(OH)34]5+、[A118(OH)49]5+等聚合形態(tài)，在水溶液中能形成多核羥基配合物，具有更多的電荷和更大的表面積，比較容易接近和吸附帶有疏水性基團(tuán)的煤粒子，使之吸附在表面，由此絮凝性能也就更好[6,7].聚合氯化鋁鐵(PAFC)是一種復(fù)合混凝劑，它既具有鋁鹽絮凝劑礬花降濁效果好的優(yōu)良性能,又具有鐵鹽絮凝劑絮凝體沉降快、易于分離、低溫低濁處理性好且設(shè)備管路腐蝕小等優(yōu)點(diǎn)，具有明顯的協(xié)同增效作用[8].PAFC有較高的相對分子質(zhì)量，有高度水解-聚合、接近沉淀態(tài)而不沉淀的羥基聚離子，具有的鋁鐵異核金屬離子交錯(cuò)排列的穩(wěn)定長鏈，長鏈同時(shí)包裹、吸附許多溶膠粒子，即橋長、單元多、絮凝體大而穩(wěn)定，在架橋的同時(shí)發(fā)生了卷掃絮凝作用，對膠粒起到了良好的吸附架橋作用；另一方面，PAFC投入水中后水解生成多核聚合羥基絡(luò)離子，它們具有較多的正電荷和較大的表面積，能迅速吸附水中帶負(fù)電荷的膠體微粒及其它懸浮物，發(fā)生電中和作用導(dǎo)致膠體顆粒脫穩(wěn)而聚沉[9].

絮凝劑的投加量≤ 4 mg/L時(shí)，隨著藥劑投加量的增加，濁度的去除率變化很大，混凝劑濃度每增加2 mg/L，濁度的去除率增加3%～13%.當(dāng)PAC、PAFC和硫酸鐵的濃度為4 mg/L時(shí)，濁度的去除率分別為97.7%，97.39%，96.71%，隨著投加量的繼續(xù)增加，開始濁度去除率略有增加(< 1%),以后隨著藥劑投加量的增加濁度的去除率呈下降的趨勢.一般情況下，混凝效果隨著混凝劑用量的增大而增大.但是，當(dāng)混凝劑的投量達(dá)到一定值時(shí)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰值.峰值前由于混凝劑的投量不足，混凝作用不徹底；超過混凝劑的最佳用量又會(huì)使離子電位變成負(fù)值，使所形成的絮凝體重新變成穩(wěn)定的膠體，混凝效果反而下降[10]，而且混凝劑的過量投加會(huì)使礬花粒度異常長大，但不密實(shí)，不易沉淀，混凝效果不好.此外，鋁鹽混凝劑過量投加會(huì)導(dǎo)致殘留鋁的環(huán)境效應(yīng)，鐵鹽混凝劑容易造成腐蝕，所以投加大量混凝劑性價(jià)比會(huì)很低,藥劑并不能發(fā)揮很好的作用和價(jià)值.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAFC和PAC在礦井水中的最佳濃度為4 mg/L.

由圖2可知，PAM濃度為0.8 mg/L時(shí)，濁度的去除率為96.47%，隨著絮凝劑投加量的繼續(xù)增加，濁度去除率的變化趨勢同PAC.雖然PAM的投加量較小，但價(jià)格較高，而且其單體有神經(jīng)毒性和“三致”效應(yīng)(致畸,致癌,致突變),因此PAM的應(yīng)用受到很大的限制.

同時(shí)，PAC、PAFC、Fe2(SO4)3、聚丙烯酰胺(PAM)的噸價(jià)比是1∶1.24∶1.80∶8.44.由此可知，對于相同量的同一礦井水，混凝劑的最佳投放量的價(jià)格比是1∶1.24∶1.8∶1.7,所以對于本實(shí)驗(yàn)礦井水，聚合氯化鋁的混凝效果好且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，是礦井水處理的優(yōu)良的混凝劑.

表2 礦井水經(jīng)混凝后水質(zhì)指標(biāo)

將原水通過混凝工藝后后，出水水質(zhì)如表2所示.

2.3 電滲析實(shí)驗(yàn)研究

2.3.1 極限電流的確定

將預(yù)處理后的礦井水進(jìn)行電滲析除鹽實(shí)驗(yàn).由圖3可看出，開始時(shí)隨著電壓的上升,電流密度也顯著上升.當(dāng)電壓達(dá)到一定值后,電流密度上升速度減緩,所施加的電壓已不再起太大的作用，在7.78～12.29 mA/cm2之間為極化過渡區(qū)，得出極限電流密度為12.29 mA/cm2.當(dāng)電流密度超過此值時(shí)將發(fā)生濃差極化及膜結(jié)垢現(xiàn)象[11]，因此操作電流密度必須控制在極限電流密度以下.

圖3 電壓-電流密度曲線

2.3.2 電壓對脫鹽效果的影響

脫鹽率的高低受眾多因素影響[12],如電滲析器本體膜對數(shù)、操作電壓、進(jìn)水流量、原水含鹽量等.對于一臺(tái)已知的電滲析器,當(dāng)原水含鹽量和進(jìn)水流量確定的條件下,脫鹽率隨操作電壓升高而增加，但脫鹽率隨電壓升高而增大主要表現(xiàn)在操作電壓為零到極限電壓之間.當(dāng)電壓增大到一定程度后,脫鹽率隨電壓的增加幾乎沒有變化,主要原因是在操作電壓由零增加到極限電壓這一區(qū)間,電滲析器淡水室中的大部分離子在電流作用下向其兩側(cè)濃水室滲透而去除.當(dāng)操作電壓超過極限電壓后,由于淡水室水中的大部分離子已被去除,所增加的電壓主要用于水的電離,電離產(chǎn)物產(chǎn)生的OH-透過膜進(jìn)入濃水室并與水中Ca2+和Mg2+產(chǎn)生沉淀附于膜面,使膜電阻增加,此時(shí)再增加電壓,脫鹽率幾乎沒有增加,主要用于克服膜電阻.

圖4 操作電壓對Ca2+去除率的影響 圖5 操作電壓對Mg2+去除率的影響

圖6 操作電壓對去除率的影響 圖7 電流密度對脫鹽率的影響

2.3.3 電流密度對脫鹽效果的影響

在不超過極限電流密度的基礎(chǔ)上，為了比較不同操作條件下的脫鹽效果,進(jìn)行不同電流密度下的脫鹽實(shí)驗(yàn).

表3 水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

2.3.4 重復(fù)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)出水旨在回用于工業(yè)用水、生活雜用水，所以只需滿足其使用標(biāo)準(zhǔn)(見表3)，無需去除率達(dá)到實(shí)驗(yàn)中的最大化，同時(shí)也減少了能耗，節(jié)約了成本.

表4 出水水質(zhì)指標(biāo)

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)分析，選擇端電壓在10 V左右，電流密度在7.86 mA/cm2以下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn).當(dāng)Ca2+含量到達(dá)200 mg/L以下時(shí)作為實(shí)驗(yàn)終點(diǎn).處理出水水質(zhì)見表4，完全滿足回用標(biāo)準(zhǔn).

3 結(jié) 論

(1)本實(shí)驗(yàn)根據(jù)所取礦井水的水質(zhì)特點(diǎn)對比了5種混凝劑的混凝效果：聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)、無水氯化鋁(AlCl3)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、聚丙烯酰胺(PAM).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合氯化鋁的混凝效果最好，且噸水處理成本最低，最佳投量為4 mg/L，濁度的去除率達(dá)到了96.71%.

(2)通過電滲析實(shí)驗(yàn)得出電壓-電流密度曲線，找出本體系的極限電流密度為12.29 mA/cm2，工藝操作必須控制在極限電流密度下.

(3)在極限電流密度下進(jìn)行恒壓電滲析操作,通過綜合考慮脫鹽去除率和能耗的因素，確定本體系的最佳操作電壓為10 V，此時(shí)脫鹽效果好、能耗較低.

(4)恒電流電滲析脫鹽,電流密度高,脫鹽速度快,脫鹽率高；但是高電流密度時(shí),脫鹽能耗增加,即生產(chǎn)成本增高. 因此,實(shí)際操作應(yīng)在電流密度7.86 mA/cm2下進(jìn)行.

(5)用混凝-電滲析工藝處理礦井水,出水完全符合工業(yè)水回用和生活雜用水水質(zhì)要求，且能耗低.

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