任軍哲， 張安琪， 魏 輝， 張光華

(1.陜西煤化能源有限公司， 陜西 長武 713600；2.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引 言

聚羧酸系水煤漿分散劑作為新一代分散劑，具有很多獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，是配制高濃度、低黏度、高性能水煤漿的首選分散劑品種.目前，合成聚羧酸分散劑的主要技術(shù)路線是以聚乙二醇與丙烯酸為主要原料，先進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得活性大單體，再通過引發(fā)劑引發(fā)與其他乙烯基單體進(jìn)行自由基聚合得到聚羧酸系分散劑[1-3].本實(shí)驗(yàn)以衣康酸、聚乙二醇制備的大分子單體、對苯乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸在水溶液中進(jìn)行自由基共聚制備出新型聚羧酸系水煤漿分散劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

聚乙二醇400(PEG-400)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)、對苯二酚、對甲苯磺酸、甲基丙烯酸(MAA)、過硫酸鉀、酚酞、氫氧化鈉均為化學(xué)純，煤樣為神府煤.

XM-4型行星球磨機(jī)，廣東佛山科力陶瓷公司；NDJ-4型旋轉(zhuǎn)式粘度儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；綜合熱分析系統(tǒng)(美國TA公司)；EQUINX55型傅立葉變換紅外光譜儀(德國Brucker公司).

1.2 衣康酸型水煤漿分散劑的合成

將準(zhǔn)確稱量的聚乙二醇和衣康酸加入帶有攪拌器的三口燒瓶中，然后將催化劑對甲苯磺酸投入燒瓶中，開動(dòng)攪拌機(jī)并加熱，將溫度控制在85 ℃左右，反應(yīng)進(jìn)行3.5 h時(shí)加入阻聚劑對苯二酚，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，合成大單體.在裝有攪拌器、回流冷凝器和兩個(gè)滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中加入一定量的去離子水、大單體和對苯乙烯磺酸鈉，攪拌溶解，然后在不斷攪拌下加熱升溫至一定溫度時(shí)開始分別滴加甲基丙烯酸和引發(fā)劑過硫酸鉀水溶液，并在1.5 h內(nèi)滴加完畢.之后保溫反應(yīng)一定時(shí)間.反應(yīng)完畢，將反應(yīng)物冷卻至30 ℃左右時(shí)，緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉水溶液中和pH值至7～9，得到黃色透明狀目標(biāo)產(chǎn)物.

1.3 煤質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)選用陜西神府煤，對試驗(yàn)煤種的煤質(zhì)特性進(jìn)行分析，其煤質(zhì)分析為：析水分Mt:7.68%，灰分Ad:4.59%，揮發(fā)份Vdaf:33.01%；煤質(zhì)元素分析結(jié)果如下：C:82.55%，H:4.69%；N:0.91%；S:0.26%.

1.4 水煤漿的制備

本實(shí)驗(yàn)的水煤漿采用多峰分布特征的煤粉制成,粒徑分布范圍為0.45～0.9 mm，0.125～0.45 mm，0.075～0.125 mm，0.05～0.075 mm，<0.05 mm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%，42%，7%，8%，35%.將研磨好的煤粉按以上比例裝入研磨罐中,加一定量的分散劑水溶液，再加入適量研磨球于罐中，在行星球磨機(jī)上以轉(zhuǎn)速為600 r/min研磨10 min，取下研磨罐，倒入接收瓶中即得成品水煤漿樣品.

1.5 水煤漿的表觀黏度及穩(wěn)定性測定[4,5]

本實(shí)驗(yàn)采用觀察法測試水煤漿的穩(wěn)定性.具體方法如下：取適量水煤漿樣品，以轉(zhuǎn)速為600 r/min的攪拌速率攪拌10 min，然后進(jìn)行下列測試.

(1)析水率：將適量水煤漿裝入50 mL的量筒中，靜置一段時(shí)間后觀察量筒析水量，測量析水高度與原來煤泥漿高度的百分比.

(2)落棒實(shí)驗(yàn)：水煤漿靜置一段時(shí)間后，將質(zhì)量約為50 g、長度為33.5 cm的玻璃棒放入盛有水煤漿的燒杯中，觀察玻璃棒是否很容易的攪動(dòng)水煤漿和接觸到燒杯底部.

(3)流動(dòng)性：水煤漿流動(dòng)性采取目測法，分為A、B、C、D 4個(gè)等級，每個(gè)等級的劃分如下：A級為不間斷流動(dòng)；B為間斷流動(dòng)且呈稠流體；C為間斷流動(dòng)且呈稠糊狀；D為不能流動(dòng).

2 結(jié)果與討論

2.1 聚羧酸分散劑的結(jié)構(gòu)表征

在IA-PEG單酯大單體、SSS和MAA中的官能團(tuán)中，三者都有不飽和雙鍵，不同點(diǎn)則是分別含有-OH和醚鍵、苯環(huán)和-SO3、-COOH，在水溶液中主要發(fā)生共聚反應(yīng)，結(jié)合譜圖1分析如下：3 700～3 300 cm-1范圍內(nèi)是醇類物質(zhì)的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰；2 928～2 880 cm-1為C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收；2 500～2 000 cm-1無吸收峰表明分子中雙鍵基本消失，各單體發(fā)生了共聚；1 726.5 cm-1和1 642.8 cm-1兩處吸收峰證明酯基的存在；1 600～1 450 cm-1區(qū)間內(nèi)峰形尖銳且吸收峰多，證明了苯環(huán)的存在；1 150～1 060 cm-1內(nèi)的吸收峰說明醚鍵的存在.從分散劑的熱失重譜圖2可以看出，聚羧酸分散劑在溫度高于200 ℃是才開始分解，到270 ℃時(shí)減重約6%，表明聚羧酸分散劑具有較好的熱穩(wěn)定性，該分散劑在270 ℃以下的高溫條件下依然可以使用，具有優(yōu)良的耐高溫性能.

圖1 聚羧酸分散劑的紅外光譜圖 圖2 聚羧酸分散劑的熱失重圖

2.2 單體配比對分散劑性能的影響

為考察單體配比對分散劑性能的影響，以大單體和對苯乙烯磺酸鈉的摩爾比為橫坐標(biāo)，以水煤漿表觀黏度ηa的變化為縱坐標(biāo).MAA的滴加時(shí)間為90 min，引發(fā)劑溶液的滴加時(shí)間為110 min，滴加完畢后保溫反應(yīng)3 h，溫度76 ℃，引發(fā)劑用量為3種單體總質(zhì)量的1%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.由圖3知，隨著對苯乙烯磺酸鈉和大單體的摩爾比的增加，分散劑的降黏效果增加，當(dāng)對苯乙烯磺酸鈉和大單體的摩爾比為1∶1.5時(shí)，該分散劑對水煤漿的成漿性能影響最好.聚羧酸類分散劑是一種水溶性高分子，隨著磺化率增大，引入的磺酸基數(shù)量增加，導(dǎo)致煤粒子表面負(fù)電荷增加.但是，并非磺化率越高CWS性能就會(huì)越好.磺化率過高時(shí)，煤粒子表面含有過多親水性基團(tuán)，同樣也會(huì)帶來不利的因素.只有水溶性高分子中的親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)比例合適，才能保證分散劑分子與煤粒達(dá)到最佳的相互作用，在煤粒表形成較為牢固的高分子吸附層，使該分散劑處理煤粒和水的界面張力及其吸附量適中，保證煤粒相對穩(wěn)定地分散在水中，達(dá)到穩(wěn)定的粗分散體系.

2.3 反應(yīng)溫度對分散劑性能的影響

反應(yīng)時(shí)間不變，單體配比為大單體：對苯乙烯磺酸鈉：甲基丙烯酸=1.5∶1∶3，引發(fā)劑含量為大單體、對苯乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸總質(zhì)量的1%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖3 單體配比對水煤漿表觀黏度的影響 圖4 反應(yīng)溫度對水煤漿表觀黏度的影響

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為76 ℃時(shí)，分散劑的分散效果較好，水煤漿的成漿性能較佳，即水煤漿的表觀黏度比較低.由實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度高于82 ℃時(shí)，反應(yīng)太劇烈，放置1 d有大量凝膠物質(zhì)出現(xiàn).

2.4 引發(fā)劑用量對分散劑性能的影響

反應(yīng)時(shí)間不變，單體配比為大單體∶對苯乙烯磺酸鈉∶甲基丙烯酸=1.5∶1∶3，反應(yīng)溫度為76 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，分散劑的降黏效果逐漸增加.當(dāng)引發(fā)劑含量為1%時(shí)，此水煤漿分散劑的分散效果較佳，隨著引發(fā)劑用量的繼續(xù)增大，分散效果降低.主要是由于引發(fā)劑在反應(yīng)中有調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量的作用，引發(fā)劑含量增加，分散劑的相對分子質(zhì)量會(huì)適當(dāng)降低.當(dāng)引發(fā)劑用量較小時(shí)，聚合反應(yīng)充分，分散劑相對分子質(zhì)量大，而且分子鏈的一些構(gòu)象容易屏蔽羧基和磺酸基，使煤顆粒表面吸附能力變差，吸附量就會(huì)減少，靜電斥力及空間位阻效應(yīng)降低，導(dǎo)致成漿效果很差.引發(fā)劑用量增加時(shí)，反應(yīng)速率增大，共聚物的相對分子質(zhì)量降低，分散劑的運(yùn)動(dòng)能力和分散能力增強(qiáng)，但是當(dāng)過硫酸鉀的用量大于3%以后，對高分子聚合物的相對分子質(zhì)量及煤顆粒對分散劑的吸附力影響不大，宏觀上表現(xiàn)為分散性能差異性很小，引發(fā)劑含量為1%時(shí)較為合適.

2.5 分散劑用量對水煤漿黏度的影響

以分散劑合成的較優(yōu)條件合成的樣品，改變其在水煤漿中的用量，測定水煤漿濃度68%的表觀黏度，如圖6所示.由圖6可知，當(dāng)分散劑用量增加時(shí)，水煤漿黏度逐漸降低，并在0.4%(分散劑占漿體質(zhì)量的百分比)時(shí)降到最低點(diǎn).當(dāng)分散劑用量大于0.4%時(shí)，水煤漿黏度隨分散劑用量的增加而變化不是很大.

由圖6可知，0.4%為水煤漿分散劑的用量較為合適.隨著分散劑用量的增大，吸附在煤表面的分散劑分子使得煤表面的負(fù)電荷和阻止煤粒聚集的空間位阻效應(yīng)得到增加，煤粒間相互排斥力增大，宏觀表現(xiàn)為水煤漿黏度降低, 當(dāng)煤粒表面吸附分散劑分子后，多余的分子存在煤粒間，發(fā)揮對煤粒的自由穩(wěn)定作用，使表觀黏度繼續(xù)下降[6].

圖 5 引發(fā)劑用量對水煤漿表觀黏度的影響 圖6 分散劑用量對水煤漿表觀黏度的影響

3 結(jié) 論

(1)在IA-PEG(酯化大單體)∶SSS∶MAA=1.5∶1∶3(摩爾比)，反應(yīng)溫度為76 ℃，引發(fā)劑用量為1%(單體總質(zhì)量)，反應(yīng)時(shí)間為5 h，MAA的滴加時(shí)間為90 min，引發(fā)劑溶液的滴加時(shí)間為110 min條件下可以制得到效果理想的聚羧酸鹽型水煤漿分散劑.

(2)對于神華煤當(dāng)制漿濃度為68%時(shí)，該分散劑的添加量為水煤漿質(zhì)量的0.4%時(shí)，水煤漿的表觀黏度為783 MPa·s；放置2 d后，析水率為8.6%；流動(dòng)性為B級，表明該種聚羧酸鹽水煤漿分散劑是一種分散性和穩(wěn)定性均良好的添加劑.

參考文獻(xiàn)

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