尤 鵬, 呂新蓮, 吳海鵬

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266042；2.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山東 青島 266042)

0 引 言

固體表面上一種流體取代界面上另一種流體的界面現(xiàn)象稱為潤(rùn)濕.一般來(lái)說(shuō)固體表面自由能越高，越易被液體潤(rùn)濕；液體在固體上的接觸角越小，潤(rùn)濕性能越好[1, 2]，可用液滴在固體表面形成的接觸角表示固體的表面能量和固液間的相互作用[1-7].液滴在涂層表面上的接觸角反映了液體的表面張力與固體表面自由能之間的差異.接觸角的大小是衡量固體表面潤(rùn)濕性優(yōu)劣的最為方便的標(biāo)準(zhǔn)，也是評(píng)價(jià)紙張表面能量的一種非常有效的手段.涂層表面的表面自由能是影響涂布紙抵抗液體滲透性能的重要因素[8].

本研究通過(guò)測(cè)量涂布紙涂層表面的接觸角并采用Owens二液法(水/苯)測(cè)定涂層的表面自由能，探討了兩種涂層的憎液性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

高嶺土(美國(guó)Huber公司)，重質(zhì)碳酸鈣(GCC)(浙江衢州金雞化工有限公司)，羧基丁苯膠乳(Ciba精化)，分散劑、潤(rùn)滑劑、消泡劑取自廣州威達(dá)高紙業(yè)，CMC(法國(guó)Hercules Aqualon)，防水劑由廣西某廠提供.

K Control Coater小型涂布機(jī)，ZZ-100型紙張表面吸水測(cè)定儀， JC2000A靜滴接觸角測(cè)量?jī)x.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 涂料制備及涂布

高嶺土80份，GCC 20 份，膠乳15 份，分散劑0.2份，抗水劑、其他輔助劑、CMC 0.2份.涂料配制的目標(biāo)固含量為60%，涂料pH 值調(diào)至8.5～9.0.

涂布紙均在實(shí)驗(yàn)室K Control Coater小型涂布機(jī)上用2#刮棒涂布得到.

涂層Ⅰ：不添加防水劑的涂布紙涂層；涂層Ⅱ：涂料中添加5.0份防水劑的涂布紙涂層.

1.2.2 靜態(tài)接觸角的測(cè)量

利用JC 2000A靜滴接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定涂層的靜態(tài)接觸角(θ)，所用液體為蒸餾水.用微量進(jìn)樣器將液滴滴在涂層表面，液滴體積約為1～2μL，在液滴接觸涂層表面后迅速拍攝圖像，然后用量高法測(cè)量液滴的接觸角.

1.2.3 Owens二液法表面自由能測(cè)定方法

本實(shí)驗(yàn)利用Owens二液法[9]測(cè)定涂布紙涂層的表面自由能， 在用Owens二液法計(jì)算表面自由能時(shí)，所選擇的兩種測(cè)試液體必須滿足如下的條件：

(1) 兩種液體的δLP/δLD值不能接近，而且兩者的差距越大越好；

(2) 兩種液體必須具有不同的極性，即必須從極性液體中和非極性液體中各選一種液體.

(3) 測(cè)試液體不能使固體的表面發(fā)生溶解、膨脹和變形等.

實(shí)驗(yàn)采用的兩種測(cè)試用液體分別為水和苯，兩者的表面自由能及表面自由能分量如表1所示.

1.2.4 Owens二液法表面自由能的計(jì)算

表1 水、苯的表面自由能及色散力δlD和極性力δlP分量值

當(dāng)液體與固體表面相接觸并達(dá)到平衡后，液體與固體表面形成一定的夾角即接觸角θ(如圖1)，可以用Young方程來(lái)描述這種氣體、液體、固體三相平衡狀態(tài)：

δs=δs-l+δlcosθ

式 (1)

圖1 接觸角θ

另外，液固界面自由能可以用杜普雷方程表示為：

σs-l=σs+σl-Wa

(2)

Wa為液體對(duì)固體的粘附功，粘附功來(lái)自于兩種類型的分子間作用力——分子間的范德華力色散力和極性力，色散力是永遠(yuǎn)存在的，而極性力只存在于極性分子之間.Owens等[10]提出了固液兩相的色散力和極性力符合如下公式的表述：

(3)

(4)

固體和液體的表面自由能、色散力和極性力的關(guān)系為：

σs=σsD+σsP

(5)

σl=σlD+σlP

(6)

式中：σs為固體表面自由能，可以分解為色散力σsD項(xiàng)和極性力σsP項(xiàng)；σl為液體表面自由能，也可以分解為色散力σlD項(xiàng)和極性力σlP項(xiàng).

那么，將式(3)、式(5)、式(6)代入式 (1) 可以得到：

(7)

在式 (6)、(7) 中，如果已知液體的表面自由能σl和其分項(xiàng)σlD、σlP，并測(cè)出液體在固體表面上的接觸角θ，則公式中還有兩個(gè)未知數(shù)σsD和σsP.為了求得這兩個(gè)未知數(shù)，就需要兩個(gè)方程，因此必須采用兩種測(cè)試液體，獲得如下的方程組：

(8)

(9)

由該方程組可以求出σsD和σsP，進(jìn)而可以求出固體的表面自由能：

σs=σsD+σsP

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種涂層表面自由能的測(cè)定

應(yīng)用水和苯作為測(cè)試液體，分別測(cè)得兩種液體在涂層Ⅰ和涂層Ⅱ表面的接觸角，利用式 (8) 和式 (9)計(jì)算得到不同涂層的表面自由能與色散及極性分量值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

表2 不同涂層的表面自由能和色散及極性分量值

注θ1、θ2分別為水和苯與被測(cè)試涂層的接觸角.

由表2可以看出，涂層的色散力項(xiàng)變化不大，因?yàn)楣腆w表面的色散力是由分子間的范德華力形成的，這種力是永遠(yuǎn)存在的，因此不受外界的影響；添加防水劑涂層的表面自由能比對(duì)比涂層降低了27.3%，σsP/σsD明顯減小，這表明防水劑的加入使涂層的表面自由能降低，抑制了液滴在涂層表面的擴(kuò)散，提高了涂層的憎液性能.普通涂布紙涂層表面自由能的極性力項(xiàng)達(dá)到17.9 mJ·m-2，說(shuō)明在未添加防水劑的涂層表面存在著大量的親水性基團(tuán)或粒子，如顏料中的粒子、有機(jī)高分子中的羥基等，這些親水性基團(tuán)的存在使涂層很容易與水接觸形成氫鍵結(jié)合，處于潤(rùn)濕狀態(tài)，從而使涂層的憎水效果較差；添加防水劑后涂層表面自由能的極性力σsP下降了90.5%，這可能是由于防水劑的加入使涂層在形成過(guò)程中涂層表面的親水性基團(tuán)被封閉，而疏水性組分向涂層表面定向排列形成致密的疏水層，降低了涂層的表面自由能，涂層表面的抗水性明顯增強(qiáng)，涂層的表面吸水性能由44.0 g/m2下降為10.3 g/m2.

2.2 兩種涂層的粘附功Wa及界面張力σs-l的測(cè)定

由式 (2)和式(4) 可以分別計(jì)算得到涂層與水、苯的粘附功Wa和界面張力σs-l，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.

表3 涂層與水、苯的粘附功Wa和界面張力σs-l

由表3 可知，添加防水劑后涂層的界面性質(zhì)發(fā)生了一定程度的變化.添加防水劑的涂層對(duì)水的粘附功下降了35.4%， 而對(duì)苯的粘附功增大了12.4%，這表明涂層表面的疏水性增強(qiáng).同時(shí)，添加防水劑后涂層對(duì)液體的界面張力發(fā)生了明顯變化，普通涂布紙涂層對(duì)水和苯的界面張力分別為8.6 mJ·m-2和18.5 mJ·m-2，而添加防水劑后，防水涂層對(duì)水和苯的界面張力分別是34.5 mJ·m-2和1.8 mJ·m-2，這說(shuō)明添加防水劑后涂層呈現(xiàn)出較好的親油疏水性.

3 結(jié) 論

(1)采用Owens二液法測(cè)定涂層的表面自由能，添加防水劑后涂層的表面自由能比普通涂布紙涂層的降低了27.3%，極性力σsP下降了90.5%，σsP/σsD明顯減小，這表明防水劑的加入使涂層的表面自由能降低，抑制了液滴在涂層表面的擴(kuò)散，提高了涂層的憎液性能.

(2)添加防水劑的涂層界面性質(zhì)發(fā)生了一定程度的變化.添加防水劑的涂層對(duì)水的粘附功下降了35.4%， 而對(duì)苯的粘附功增大了12.4%，這表明涂層表面的疏水性增強(qiáng)；同時(shí)，添加防水劑后涂層對(duì)液體的界面張力發(fā)生明顯變化.

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