盧 靖, 黃劍鋒, 吳建鵬, 曹麗云, 黃毅成

(陜西科技大學材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引 言

稀土元素摻雜二氧化鈦由于改變了TiO2固有的晶格結構，晶體中存在的缺陷更有利于抑制空穴電子對的復合，從而使其比單純TiO2的光能利用率高，光催化降解效果更好[1-3]，是一種理想的環(huán)保型高效催化劑.溶膠-凝膠(Sol-gel)法制備薄膜反應條件溫和，成膜均勻，而且可在分子水平上實現(xiàn)均勻可控摻雜，是目前最常用的一種薄膜制備技術[4].本研究采用Sol-gel法制備出稀土Sm3+摻雜TiO2薄膜，并系統(tǒng)研究了工藝因素對薄膜制備的影響.

1 實驗

1.1 Sm3+摻雜TiO2薄膜的制備

將分析純的鈦酸丁酯和無水乙醇按1∶25的摩爾配比混合均勻，加入適量水和水解抑制劑二乙醇胺制得混合溶液.向混合溶液中緩慢加入SmCl3，使稀土摻雜量分別為0.5%mol，1.0%mol和1.5%mol.用HCl調節(jié)溶液pH值范圍為2.5～4.5，室溫磁力攪拌2 h后形成均勻溶膠，陳化24 h作為鍍膜液備用.實驗采用浸漬-提拉法鍍膜，鍍膜前玻璃基板在丙酮、乙醇混合溶液中超聲清洗2 h，薄膜的厚度由鍍膜的層數(shù)決定.濕膜在80 ℃下干燥，隨后在馬弗爐中400 ～550 ℃煅燒2 h，隨爐冷卻得到最終產物，XRD測試所需粉體的制備方法與薄膜完全一致，陳化得到的凝膠直接干燥、煅燒即得粉體.

1.2 薄膜的表征

薄膜的物相組成采用日本Rigaku公司生產D/max 2200PC型X射線衍射儀測定,用荷蘭Philips-FEI公司生產Quanta 200型掃描電鏡觀察薄膜的微觀結構與表面形貌.

2 結果分析與討論

2.1 前驅體pH值對成膜性能的影響

前驅體pH值的變化對薄膜成膜性能有較大影響，光學顯微鏡下觀察不同pH值溶膠的成膜情況如表1所示.當pH值為5.0時，溶膠呈無色半透明狀，此時由于酞酸丁酯水解不完全，溶膠粘度太小而成膜性很差.隨著pH值降低到3.0左右，溶膠轉變?yōu)榱咙S色，且粘度增大，陳化后生成均勻的溶膠，所制備出的薄膜均勻平整，結合力強，成膜性能最好.pH值繼續(xù)降低，膠體顏色加深，所制備的薄膜存在裂紋，且有顆粒生成.故制備Sm3+摻雜TiO2薄膜的前驅體最佳pH值為3.0.

表1 不同pH值前驅體的成膜特征(0.5%mol Sm3+)

2.2 煅燒溫度對薄膜制備的影響

因玻璃基底噪聲較大，采用薄膜直接測試得到的XRD信號較弱，因此通常測定相同制備條件粉末的XRD來表征樣品的物相組成.圖1為不同煅燒溫度下TiO2粉末的X射線衍射譜.如圖所示, 400 ℃下曲線a中沒有明顯的特征衍射峰出現(xiàn)，所得到的產物為非晶態(tài).當熱處理溫度上升到550 ℃時，(101)、(200)、(004)、(105)、(211)、(204)晶面特征衍射峰出現(xiàn)，歸屬于銳鈦礦型TiO2，衍射圖譜與標準JCPDS卡片(21-1272)相吻合.說明隨著溫度的升高，薄膜的結晶性能提高.煅燒溫度為550 ℃可以制備出Sm3+摻雜TiO2薄膜.

圖1 不同煅燒溫度下TiO2粉體的XRD圖譜 圖2 不同濃度Sm3+摻雜TiO2粉體的XRD圖譜

2.3 Sm3+摻雜量對薄膜制備的影響

取不同Sm3+摻雜量TiO2粉體表征薄膜的物相組成，XRD衍射如圖2所示.純TiO2分別于2θ=25.46°，37.46°，48.18°，54.24°出現(xiàn)衍射峰，分別屬于銳鈦礦型TiO2(101)、(400)、(200)和(105)面衍射峰，表明薄膜的TiO2具有銳鈦礦相結構.0.5%mol和1.0%mol摻雜的衍射花樣與純TiO2相同，但衍射峰強度有一定的變弱，同時(101)面衍射峰的半峰寬增寬.這可能是因為摻雜的Sm3+進入了晶格格位，取代了正常格位上的Ti4+離子，從而使得XRD的衍射峰強度明顯變弱[5]；也有可能是由于Sm3+和被置換出來的Ti4+在半徑與電荷方面存在差異，造成了新的晶格畸變和缺陷位，從而導致衍射峰強度減弱.衍射峰的半峰寬增寬可能是由于Sm3+摻入后導致TiO2粒子變小的結果.當摻雜量達到1.5%mol時，(211)晶面出現(xiàn)衍射峰，顯示出產物中有TiO2新相出現(xiàn)，這說明摻雜已達到“飽和”狀態(tài)，摻雜量不宜超過1.5%mol.

2.4 Sm3+摻雜量對薄膜顯微結構的影響

為了更好的了解載波片基底上薄膜的形貌及生長情況，用掃描電子顯微鏡對純TiO2與不同Sm3+摻雜量TiO2薄膜形貌進行了表征，結果示如圖3所示.從圖中可以看出：a，b，c，d，4幅照片中，薄膜表面均無裂紋出現(xiàn)，成膜較均勻.TiO2薄膜表面凸凹不平, 有很多孔洞, 隨著 Sm3+摻雜量的增大，薄膜表面的氣孔分布趨于均勻，且漸漸縮小.這些氣孔往往是溶膠-凝膠法合成TiO2過程中所形成的聚合物在煅燒過程中熱分解而產生的[6].圖3說明釤的引入在一定程度上改善了TiO2膜表面氣孔的產生和分布, 特別當摻雜量達到1.5%mol時，薄膜表面氣孔顯著縮小，但由于此時摻雜量較大，導致薄膜出現(xiàn)雜相(圖2所示)，破壞了銳鈦礦型TiO2薄膜的晶格結構，這對于其光催化效果反而會有不利的影響.綜上所述，Sm3+摻雜量選擇0.5% mol為宜.

圖3 不同濃度Sm3+摻雜TiO2薄膜的SEM圖

3 結 論

(1) 以鈦酸丁酯、氯化釤和乙醇為主要原料，采用溶膠-凝膠法制備出Sm3+摻雜的銳鈦礦型TiO2薄膜.

(2) 溶膠前驅體的組成、狀態(tài)對薄膜制備影響較大,當前驅體pH=3.0時成膜性最好.溶膠中Sm3+的加入改變了TiO2晶格尺寸，且改善了薄膜表面氣泡的大小和分布，Sm3+的最佳摻雜量為0.5%mol.

參考文獻

[1] Ebitani K, Hirano Y, Morikawa A. Rare-earth ions as heterogeneous photocatalysts for the ecomposition of dinitrogen monoxide[J]. J. Catal., 1995, 157(1): 262-265.

[2] 李 輝, 王金淑, 李洪義, 等. 氮硫摻雜介孔TiO2薄膜結構及其光催化性能[J].無機材料學報, 2009, 24(5): 909-914.

[3] 陳其鳳, 姜 東, 徐 耀,等. 溶膠-凝膠-水熱法制備Ce-Si/TiO2及其可見光催化性能[J]. 物理化學學報, 2009, 25(4): 617-623.

[4] 周雪峰,錢清華,胡煜艷,等. 溶膠凝膠法制備平整TiO2薄膜及其表征[J].南京工業(yè)大學學報,2006,28(1):22-26.

[5] 蘭允祥，劉小珍，何 杰. Fe3+摻雜TiO2薄膜材料的制備與光催化性能研究[J].廣東化工，2010，37(5)：76-77.

[6] 孫 劍, 劉守新.La摻雜TiO2膜的制備及其對甲苯的去除性能[J].無機材料學報，2010，25(9)：928-934.