李運(yùn)濤， 王志超

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引 言

珠光顏料在涂料、塑料、油墨、印刷、汽車工業(yè)、皮革、橡膠和化妝品等行業(yè)獲得了廣泛應(yīng)用.目前我國(guó)云母鈦珠光顏料的科研、生產(chǎn)和應(yīng)用和工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家相比均處于初級(jí)發(fā)展階段，無(wú)論產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量和應(yīng)用技術(shù)都處于一個(gè)較低的層次.國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品多用在建筑涂料、家具漆行業(yè)、塑料等中低檔領(lǐng)域，而市場(chǎng)潛力很大的轎車漆、油墨等高端應(yīng)用領(lǐng)域尚得不到認(rèn)可，市場(chǎng)均被國(guó)外產(chǎn)品所占領(lǐng).這種現(xiàn)狀只有通過(guò)加強(qiáng)研究和提高產(chǎn)品質(zhì)量才能得以改變.所以，云母珠光顏料的研制開(kāi)發(fā)，在我國(guó)的關(guān)鍵問(wèn)題是加強(qiáng)理論性和應(yīng)用性的研究，盡快提高產(chǎn)品質(zhì)量、檔次和增加種類[1-4].

目前所開(kāi)發(fā)的云母珠光顏料從結(jié)構(gòu)上看大多為單覆層結(jié)構(gòu)，即在云母基片上僅覆蓋一層無(wú)色透明或有色的金屬氧化物膜.單覆層云母珠光顏料開(kāi)發(fā)早，技術(shù)比較成熟，但單覆層云母珠光顏料由于其遮蓋能力差，在某些特殊場(chǎng)合的應(yīng)用上受到一定限制[5].

雙覆層云母珠光顏料與單覆層的相比，不僅包覆對(duì)產(chǎn)生珠光有干涉作用的無(wú)色透明金屬氧化物膜，還具有著色的金屬氧化物膜，因而具有較強(qiáng)的珠光光澤，又有較高的遮蓋力，同時(shí)還具有一定的著色力.

雙覆層云母珠光顏料因其結(jié)構(gòu)的改善具有比單覆層顏料優(yōu)越的性能，如著色力強(qiáng)、遮蓋力高,同時(shí)具有金屬閃光效果和珠光效果,能滿足某些特殊場(chǎng)合的應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)附加值高，比單覆層具有明顯優(yōu)點(diǎn).本實(shí)驗(yàn)在已制備的單覆層云母鈦珠光顏料的表面再包覆一層三氧化二鐵，以改進(jìn)和提高云母鈦珠光顏料的光澤、遮蓋力、著色力等性能,并采用加入尿素緩沖劑及加堿中和聯(lián)合控制溶液pH值的方法，在制備云母珠光顏料方法中很少報(bào)道.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 主要儀器 DRZ-5馬福爐(沈陽(yáng)市電爐廠)，SC-80全自動(dòng)色差儀(上海特惠儀器設(shè)備有限公司)； SDT2960型熱分析儀、2910型示差掃描熱儀(美國(guó)杜邦公司)， D/max2000pc X射線衍射儀(廣州艾威儀器科技有限公司).

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

磷酸(A.R.)，鹽酸(A.R.)，氫氧化鈉(A.R.)，三氯化鐵(A.R.)，尿素(C.P.)，結(jié)晶四氯化錫(A.R.)，云母鈦珠光粉(自制).

1.2 液相沉積法制備云母鐵實(shí)驗(yàn)步驟

(1)量取5 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液，將計(jì)算量的三氯化鐵緩慢滴入上述鹽酸溶液中，制成淡黃色透明的三氯化鐵酸性溶液，再加入計(jì)算量的去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的三氯化鐵溶液，置于恒壓滴液漏斗中待用.

(2)稱取計(jì)量數(shù)的氫氧化鈉，制成與三氯化鐵溶液等體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉水溶液，置于另一恒壓滴液漏斗中待用.

(3)稱取10 g云母鈦珠光粉，用去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的漿液，加入三口燒瓶中，并用少量鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值為3，水浴恒溫在65～75 ℃之間.加入緩沖調(diào)節(jié)劑尿素3 g左右，攪拌使溶解混勻.反應(yīng)時(shí)間控制在3 h，攪拌并控制pH值為3～4，保溫在65～75 ℃之間.

(4)過(guò)濾、洗滌：將(3)中溶液進(jìn)行抽濾，所得濾餅用去離子水反復(fù)洗滌，用硝酸銀檢測(cè)濾液，直至無(wú)氯離子.

(5)干燥：將濾餅置于恒溫干燥箱中，在100 ℃烘干8 h.干燥后的濾餅為白色.

(6)焙燒：將濾餅分置于陶瓷坩堝內(nèi)，在馬福爐中煅燒.控制升溫速度，在120～200 ℃和600～650 ℃之間分別恒溫30 min和60 min，以充分脫去水和氯離子.待溫度緩慢升至700 ℃時(shí)恒溫1.5 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)產(chǎn)品性能的影響

溶液pH值對(duì)FeCl3水解生成Fe(OH)3有很大影響.控制理論包覆率為15%，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，采用鐵離子濃度為20%的溶液制備云母氧化鐵珠光顏料.從表1可以看出，隨著溶液pH值的增大，產(chǎn)品的顏色逐漸加深，顏料的明度值逐漸減小.當(dāng)pH值在3～4范圍內(nèi)時(shí)，形成的晶粒大小適宜，在云母鈦表面形成表面光滑的連續(xù)膜層，顏料的珠光效果最好.

表1 pH值對(duì)產(chǎn)品性能的影響

注孟賽爾顏色標(biāo)號(hào)：H、V/C=色調(diào)、明度值/彩度.測(cè)定樣品的三刺激值X、Y、Z，計(jì)算出色度坐標(biāo)x、y，由Y值對(duì)應(yīng)孟塞爾明度值V與亮度因素Y關(guān)系表中查出對(duì)應(yīng)的明度值V，利用CIE1931色度圖可將亮度因素Y和色度坐標(biāo)x、y的顏色樣品換算成孟塞爾標(biāo)號(hào)[7].

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性能影響

控制pH值為3～4，理論包覆率為15%，反應(yīng)時(shí)間3 h，采用鐵離子濃度為20%的溶液，改變不同反應(yīng)溫度，制備云母氧化鐵珠光顏料.由表2可以看出，包覆的溫度一般應(yīng)高于60 ℃.當(dāng)溫度低于50 ℃時(shí)，氧化鐵表面無(wú)明顯變化.隨著溫度的升高，水解程度增大.顏料顏色逐漸加深，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在70 ℃時(shí)，珠光顏料的珠光效果最佳.

表2 溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響

2.3 鐵離子濃度對(duì)產(chǎn)品性能的影響

FeCl3水解遵循一般反應(yīng)的規(guī)律，即溶液越稀，水解程度越大；反之，溶液越濃、水解程度減少.向溶液中加堿促進(jìn)水解反應(yīng)，在滴加FeCl3液時(shí)，要嚴(yán)格控制加料時(shí)間，即控制溶液中FeCl3溶液的濃度.控制pH值3～4，理論包覆率15%，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，分別配制鐵離子濃度為10%、15%、20%、25%的溶液制備云母氧化鐵珠光顏料.由表3可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鐵離子濃度控制在20%時(shí)，珠光顏料的珠光效果最佳.

表3 鐵離子濃度對(duì)產(chǎn)品性能的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響

控制pH值3～4，理論包覆率15%，反應(yīng)溫度70 ℃，鐵離子濃度控制在20%，對(duì)比不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)云母氧化鐵珠光顏料顏色和光澤影響.從表4中各樣品孟塞爾標(biāo)號(hào)可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，樣品顏色由黃色-金黃色逐漸加深，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3 h時(shí)，樣品顏色變化趨于穩(wěn)定.因此，反應(yīng)時(shí)間控制在3 h，樣品的顏色和珠光效果均達(dá)到最佳.

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響

2.5 Fe2O3涂覆率對(duì)云母氧化鐵珠光顏料顏色和光澤的影響

顏料的顏色取決于云母鈦表面包覆的Fe2O3的量.控制Fe2O3理論包覆率為5%、10%、20%、30%制備云母鐵珠光顏料，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒后，用色差儀測(cè)定三刺激值.從表5中的孟塞爾HV/C數(shù)值可以看出，隨著包覆率的增加，顏色逐漸加深，顏料從金黃色、金紅色、紅色、紅褐色，而顏料的明度值逐漸減小，即光澤度逐漸下降.這是由于著色型珠光顏料兼有兩方面特征,一是具有珠光效應(yīng),由于基質(zhì)表面包覆一層均勻而透明的極薄的膜,對(duì)光產(chǎn)生了反射與干涉效應(yīng)所致，而其具有的顏色是由于涂層吸收了部分可見(jiàn)光波長(zhǎng)的光而顯示與其互補(bǔ)光的顏色，包覆率愈大，說(shuō)明膜層愈厚.根據(jù)光學(xué)原理入射光強(qiáng)度I=S+T+D+A，其中S、T、D、A分別表示鏡面反射光、透射光、散射光及吸收光的強(qiáng)度.在I一定時(shí)，鏡面反射層越厚，則透射光強(qiáng)度越弱，即通過(guò)涂層到達(dá)云母鈦基片表面的光越少，因此在其界面上產(chǎn)生光的反射強(qiáng)度越弱，式中S、T值均減小從而使光的干涉作用相應(yīng)減弱，珠光效應(yīng)下降.另外，膜層越厚，式中A值越大，顯示其互補(bǔ)光的顏色越飽和，即顏色加深.隨著膜層厚度的變化，對(duì)光的反射、透射及吸收的強(qiáng)度均不同，因此呈現(xiàn)出不同的色調(diào).

表5 Fe2O3涂覆率與色調(diào)間的關(guān)系

2.6 煅燒工藝參數(shù)的確定

2.6.1 煅燒溫度

將同樣條件下制備的顏料前軀體于不同溫度下煅燒同樣的時(shí)間，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表6.由表6的數(shù)據(jù)看出，隨溫度的升高，色調(diào)開(kāi)始逐漸加深，至800 ℃及其以上顏色又變淺，而在600～700 ℃煅燒，顏色紅相增多，黃相減少，且明度與飽和度也相對(duì)較大.當(dāng)溫度不小于800 ℃時(shí)，紅相又減少.可能是由于高于800 ℃以后，在Fe2O3包覆層與TiO2包覆層的相界面間生成了一層鐵板鈦礦型包覆層，其化學(xué)組成為Fe2TiO5，從而使Fe2O3包覆層變薄而導(dǎo)致顏色變淺.

表6 煅燒溫度與顏料色調(diào)之間的關(guān)系

2.6.2 煅燒時(shí)間

煅燒溫度700 ℃, 將相同條件下制備的顏料前軀體于同樣溫度下煅燒不同的時(shí)間，顏料的色調(diào)變化如表7所示.可見(jiàn)煅燒1.5 h后顏色趨于穩(wěn)定，開(kāi)始的顏色變化是由于時(shí)間短還未完全失去結(jié)構(gòu)水所致.

表7 煅燒時(shí)間與顏料色調(diào)之間的關(guān)系

2.7 云母鐵珠光顏料的熱重和差熱分析

通過(guò)對(duì)制備的云母鐵珠光顏料進(jìn)行熱重和差熱分析實(shí)驗(yàn)，以確定云母鐵珠光顏料的最佳煅燒條件.差熱分析結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1a 理論包覆率為10%云母鐵珠光顏料熱重分析 圖1b 理論包覆率為20%云母鐵珠光顏料熱重分析

圖1a、圖1b中TGA代表樣品的熱重分析曲線，DTA代表樣品的差熱分析曲線，從以上兩圖中可以看出在熱重分析中樣品的質(zhì)量一直在減少，并且在100～200 ℃之間差熱分析曲線出現(xiàn)了一個(gè)DAT峰，此時(shí)樣品失重較快，此階段為脫水階段，因此樣品在煅燒時(shí)在100～200 ℃應(yīng)緩慢升溫保持一段時(shí)間.圖1a中在800 ℃有一波谷，說(shuō)明此時(shí)樣品失重速率較慢.通過(guò)上述分析可以看出，云母鐵珠光顏料在煅燒時(shí)溫度超過(guò)700 ℃以后，樣品變化較小.

2.8 產(chǎn)品穩(wěn)定性試驗(yàn)

將制備的珠光顏料分別在1.8 mol·L-1的鹽酸溶液和1.8 mol·L-1的氫氧化鈉溶液中以5%的質(zhì)量體積比濃度進(jìn)行浸泡，24 h后觀察，對(duì)比發(fā)現(xiàn)珠光顏料的顏色未發(fā)生變化.

將制備的珠光顏料于鋁板上壓平，然后使用125 W高壓汞燈在距離樣品表面20 cm處照射20 h，對(duì)比觀察發(fā)現(xiàn)樣品顏色無(wú)變化.

將制備的珠光顏料放置于瓷坩堝中，然后將盛有樣品的坩堝放入馬福爐中，分別于200 ℃、300 ℃、400 ℃加熱2 h，對(duì)比觀察發(fā)現(xiàn)樣品顏色無(wú)明顯變化.

2.9 云母鐵珠光顏料的X-衍射分析

取包覆率為10%和20%的云母鐵珠光顏料兩個(gè)樣品進(jìn)行X-衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖2.

圖2a 包覆率10% 圖2b 包覆率20%

由圖2a、圖2b兩個(gè)X-衍射圖可以看出，樣品在2θ=33.11°處產(chǎn)生較強(qiáng)特征衍射峰，對(duì)照氧化鐵的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，可以得出制備的云母鐵珠光顏料中包覆的氧化鐵是以α-Fe2O3晶型形式存在.

3 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出多覆層云母鐵珠光顏料的較佳工藝條件為：

(1) 制備實(shí)驗(yàn)的pH值宜控制在3～4之間，溫度為70 ℃，水解反應(yīng)時(shí)間3 h，鐵離子濃度為20%，F(xiàn)e2O3理論包覆率控制在10%時(shí)，云母珠光顏料為金黃色，此時(shí)制備的顏料珠光效果最好.

(2)制備的云母鐵珠光顏料經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌，在烘箱中100 ℃干燥8 h，加入馬福爐中煅燒，在100～200 ℃應(yīng)緩慢升溫30 min,保證顏料完全脫水，繼續(xù)升溫至700 ℃，煅燒1.5 h.

(3)制備的云母珠光顏料具有良好的耐酸堿，耐光、耐熱性能.

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