趙 新， 蒲永平， 陳小龍

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引 言

BaTiO3(BT)基介質(zhì)材料因其具有高的介電常數(shù)，且不含鉛對環(huán)境無害而被廣泛應(yīng)用于電子元器件的生產(chǎn)中.Nb、Co氧化物摻雜BaTiO3介質(zhì)瓷料因具有高的介電常數(shù)和良好的介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性而廣泛用作Y5P、X7R等多層陶瓷電容器(MLCC).該系統(tǒng)陶瓷燒結(jié)體具有“核-殼”的微觀結(jié)構(gòu)[1-4].核為純的鐵電性BaTiO3，殼為改性離子不同濃度梯度分布形成的固溶體，“核-殼”兩相相互制約使介電常數(shù)溫度特性保持穩(wěn)定.“核-殼”結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定程度主要取決于摻雜離子向BaTiO3晶粒內(nèi)部的擴散程度，通過控制固相反應(yīng)形成適當(dāng)比例的“核-殼”結(jié)構(gòu)有利于改善介電常數(shù)的溫度穩(wěn)定特性[5].

BaTiO3-Nb2O3-Co3O4(BNC)系統(tǒng)瓷料是一種晶粒細(xì)小而均勻的鐵電瓷料[6]，這種細(xì)晶結(jié)構(gòu)所帶來的介電性能上的優(yōu)勢是具有較高的電容溫度特性.由于稀土元素離子化學(xué)性質(zhì)的特殊性，應(yīng)用其對BaTiO3系介質(zhì)材料進行摻雜改性具有很好的功效，研究發(fā)現(xiàn)Co3O4和Nb2O5的復(fù)合摻雜可以使BaTiO3陶瓷的居里峰受到壓抑并展寬，并且證明對BaTiO3陶瓷進行稀土氧化物的復(fù)合摻雜較單獨摻雜效果好.然而，BNC系統(tǒng)瓷料的介電常數(shù)一直不能令人滿意[7,8].在通常的制備工藝中，摻雜改性一直是制備高性能介質(zhì)陶瓷的有效手段[9].立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 BaSnO3作為一種有發(fā)展?jié)摿Φ碾娮犹沾刹牧希ЯＩL完好，具有明顯的晶界效應(yīng)、較高的介電常數(shù)、較低的損耗等特征[10].本文采用固相法工藝合成的BaSnO3粉體作為添加劑制備了BNC-BaSnO3陶瓷，研究了BaSnO3對BNC體系燒結(jié)及介電性能的影響.

1 實驗部分

以SnO2和BaCO3為原料，按照SnO2∶BaCO3=1∶1，稱料混合后在有機行星磨中以1 000 r/min混磨8 h，研磨介質(zhì)為蒸餾水，干燥后預(yù)壓柱狀，在高溫電阻爐中于1 300 ℃預(yù)燒4 h，預(yù)合成BaSnO3粉體，圖1中X-射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物純度較高.然后按照化學(xué)式(1-x)(0.99BaTiO3+0.008Nb2O5+0.002Co3O4)+xBaSnO3(x為0.008～0.024，摩爾分?jǐn)?shù))，稱取一定量的BaTiO3、Nb2O5、Co3O4和BaSnO3.按照傳統(tǒng)的氧化物混合工藝稱料混合后在有機行星磨中以1 000 r/min混磨4 h，研磨介質(zhì)為蒸餾水.在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥后造粒，干壓成φ14 mm×1.8 mm的圓片，高溫箱式電阻爐中按一定溫度(1 300 ～1 360 ℃)燒成.

燒成的陶瓷試樣被銀電極通過日本ALFA MIRAGE電子密度天平測試其密度，采用Aligent 4980A電容測量分選儀測定1 kHz、1 Vrms下的介溫譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)合成BaSnO3粉體的XRD圖

圖1為預(yù)合成BaSnO3粉體的XRD圖.從圖中可以看出，實驗制備的粉體衍射峰清晰尖銳，未見其他物相的雜峰出現(xiàn)，說明合成了純的BaSnO3粉體.

圖1 預(yù)合成BaSnO3粉體的XRD

2.2 BaSnO3摻雜對BNC系統(tǒng)陶瓷致密度的影響

圖2為燒結(jié)溫度對BaSnO3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷直徑收縮率和密度的影響圖.從圖2(a)、(b)中可以得出，BaSnO3摻雜BNC陶瓷試樣隨著燒結(jié)溫度的升高，收縮率依次增大，密度逐漸增大.隨著BaSnO3摻雜量的增加，陶瓷試樣密度和直徑收縮率呈現(xiàn)降低的趨勢.BaSnO3的加入降低了陶瓷的致密度.BaSnO3的熔點高達2 060 ℃，BaSnO3基陶瓷難以燒結(jié)且致密度較差，陶瓷存在氣孔， 這一缺點限制了BaSnO3基陶瓷的開發(fā)和應(yīng)用[6]，其高的熔點在燒結(jié)過程中難以形成液相，傳質(zhì)阻力大，因此同溫度下BaSnO3含量越高，其致密度越低.

圖2 燒結(jié)溫度對BaSnO3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷直徑收縮率和密度的影響

2.3 BaSnO3添加量對BNC系統(tǒng)陶瓷介電性能的影響

圖3為BaSnO3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷在1 kHz、1 Vrms測試的介溫圖和溫度-損耗圖.圖3(a)為1 360 ℃下燒結(jié)的不同濃度BaSnO3摻雜BNC陶瓷的介電常數(shù)溫度圖，圖3(b)為1 360 ℃下燒結(jié)的不同濃度BaSnO3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷的溫度損耗圖.由圖3(a)可以看出，隨BaSnO3摻雜量的增加，試樣的介電常數(shù)呈現(xiàn)減小的趨勢.由于在系統(tǒng)中，Nb2O5/Co3O4=3∶1，當(dāng)摻入BaSnO3時，因其是B位取代，故發(fā)生取代Ti4+離子的反應(yīng).當(dāng)BaSnO3的摻雜量較小時，是Nb2O5和Co3O4的共同取代起作用.隨著BaSnO3量的增加，BaSnO3的取代開始起作用.Sn4+離子取代Ti4+離子使氧八面體收縮，晶格結(jié)構(gòu)的軸率即c/a降低，導(dǎo)致Ti4+離子的位移困難，減弱了陶瓷的鐵電性，這就解釋了隨著BaSnO3摻雜量的增加陶瓷的介電常數(shù)逐漸減小.

從圖3(b)中可以看出陶瓷試樣的損耗隨著測試溫度的升高逐漸降低，不同BaSnO3摻雜量的陶瓷試樣測試溫度大于100 ℃時，介電損耗一致；而測試溫度低于100 ℃時，介電損耗隨著BaSnO3含量的增加呈現(xiàn)增大的趨勢.BaSnO3的熔點高達2 060 ℃，BaSnO3基陶瓷難以燒結(jié)且致密度較差，陶瓷存在氣孔，這一缺陷使增加BaSnO3的添加量不利于BNC系統(tǒng)損耗的降低.BaSnO3的添加降低了BNC系統(tǒng)的介電常數(shù)，增加了介電損耗，不利于BNC系統(tǒng)電性能的改善.

圖3 1 360 ℃下燒結(jié)的不同濃度BaSnO3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷的介電常數(shù)和損耗圖

2.4 燒結(jié)溫度對BaSnO3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷介電性能的影響

圖4為不同溫度下燒結(jié)的摻雜0.8 mol% BaSnO3的BNC系統(tǒng)陶瓷的介溫圖和損耗圖.從圖4(a)可以看出，當(dāng)BaSnO3摻雜量一定時，隨著燒結(jié)溫度的升高，介電常數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢.從圖2(a)、(b)中可知，燒結(jié)溫度的提高，其密度和直徑收縮率均增大.合適的燒結(jié)溫度，有利于陶瓷致密度的提高和缺陷的減少，使陶瓷晶粒均勻，有利于介電常數(shù)的提高.燒結(jié)溫度過高，液相增加，其晶粒異常生長，會惡化陶瓷的介電性能.燒結(jié)溫度過低，不能使陶瓷充分燒結(jié)，不利于BNC系統(tǒng)陶瓷“殼-核”結(jié)構(gòu)的形成，從而不利于介電性能的提高.從圖4(b)可知，當(dāng)BaSnO3摻雜量一定時，BNC陶瓷的介電損耗隨著燒結(jié)溫度提高逐漸降低，說明較高的燒結(jié)溫度使陶瓷較致密，缺陷減少，從而陶瓷的介電損耗降低.

圖4 摻雜0.8 mol% BaSnO3的BNC系統(tǒng)陶瓷在不同溫度下燒結(jié)的介電常數(shù)和損耗圖

3 結(jié)束語

所制備的BaSnO3摻雜的BNC系統(tǒng)陶瓷的致密度隨著BaSnO3加入量的增加而降低，介電常數(shù)和損耗逐漸降低.BaSnO3的加入有利于介電損耗的降低，但不利于介電常數(shù)的提高和BNC系統(tǒng)陶瓷的燒結(jié).摻雜0.8 mol% BaSnO3的BNC系統(tǒng)陶瓷隨著燒結(jié)溫度的升高(1 300 ℃，1 320 ℃，1 340 ℃，1 360 ℃)，BNC系統(tǒng)陶瓷致密度和介電常數(shù)逐漸增大，損耗則呈現(xiàn)降低的趨勢.提高燒結(jié)溫度有利于BaSnO3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷介電常數(shù)的提高和損耗的降低.

參考文獻

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