(河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司，河南濮陽(yáng) 457004)

中原大化公司煤化工裝置是以高硫煤為原料，經(jīng)SHELL煤氣化制得原料氣，經(jīng)中溫部分變換，低溫甲醇工藝脫硫脫碳，控制出口工段的總硫＜0.1×10－6，CO2＜3.14%，凈化氣的指標(biāo)直接影響到甲醇的產(chǎn)量及合成觸媒的使用壽命，因此控制好氣體凈化十分重要。

1 低溫甲醇洗工藝簡(jiǎn)介

1.1 工藝原理簡(jiǎn)介

低溫甲醇洗工藝(Rectisol Process)是德國(guó)林德(Linde)公司和魯奇(Lurgi)公司共同開(kāi)發(fā)的采用物理吸收法的一種酸性氣體凈化工藝。該工藝是以拉烏爾定律和亨利定律為基礎(chǔ)，依據(jù)低溫狀態(tài)下的甲醇對(duì)CO2和H2S等酸性氣體的溶解吸收性大，而對(duì)H2和CO等溶解吸收性小的這種選擇性來(lái)脫除變換氣中的CO2和H2S等酸性氣體。該工藝的目的是去除變換氣中的酸性氣體成分。該過(guò)程是一種物理過(guò)程，用低溫甲醇洗作為吸收劑。在設(shè)計(jì)溫度(－40～60℃)時(shí)，甲醇對(duì)于CO2、H2S和COS具有較高的可溶性。

吸收中的控制因素是溫度、壓力和濃度。富甲醇通過(guò)用再沸器中產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)行閃蒸和汽提再生。富甲醇的閃蒸為該過(guò)程提供額外的冷卻。閃蒸氣通過(guò)循環(huán)壓縮，然后再循環(huán)到吸收塔，其損耗量降低。甲醇水分離塔保持甲醇循環(huán)中的水平衡。尾氣洗滌塔使尾氣的甲醇損耗降低到最大限度。變換氣冷卻段的氨洗滌塔脫除變換氣中的HCN和NH3，防止氨在循環(huán)甲醇中富集過(guò)多。

1.2 工藝流程簡(jiǎn)介

工藝流程如圖1所示。裝置中低溫甲醇在吸收塔中(3.2 MPa)脫硫脫碳，之后富甲醇進(jìn)入中壓閃蒸塔(0.809 MPa)閃蒸，閃蒸氣通過(guò)壓縮然后再循環(huán)到吸收塔。閃蒸后的富甲醇進(jìn)入再吸收塔，在略高于常壓(0.07 MPa)下閃蒸、汽提，實(shí)現(xiàn)部分再生。然后富甲醇進(jìn)入熱再生塔，利用再沸器中產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)行熱再生，完全再生后的貧甲醇經(jīng)精沖洗泵加壓后進(jìn)入吸收塔。

圖1 工藝流程圖

2 運(yùn)行出現(xiàn)的問(wèn)題及原因分析

本裝置自2008年5月份開(kāi)始運(yùn)行，自運(yùn)行以來(lái)，多次出現(xiàn)出口凈化氣硫化氫超標(biāo)問(wèn)題。有的是間斷性超標(biāo)，但是在2009年6月份運(yùn)行期間，出口凈化氣卻出現(xiàn)持續(xù)性超標(biāo)，出口凈化氣中硫化氫含量達(dá)到1.32×10－6以上，經(jīng)過(guò)操作人員采用多種方法的調(diào)整，硫化氫含量沒(méi)有得到有效的控制，后經(jīng)系統(tǒng)甲醇置換，才有效控制了出口硫化氫的含量?，F(xiàn)將本裝置運(yùn)行期間有關(guān)影響凈化氣中硫含量的因素及凈化氣出現(xiàn)超標(biāo)原因分析如下。

2.1 原料氣中的總硫含量

原料氣中的含硫化合物有硫化氫、硫醇、噻吩、二硫化碳、硫醚等，在低溫甲醇中H2S、CS2的溶解度都非常大，比CO2的溶解度還要大，COS、硫醇、硫醚等雖然在甲醇中溶解度很小，但由于在原料氣中含量小，以及在CO變換裝置中大部分有機(jī)硫被加氫而轉(zhuǎn)化為溶解度較大的H2S，所以一般而言，有機(jī)硫不會(huì)成為影響凈化氣總硫含量超標(biāo)的主要原因。但是當(dāng)變換催化劑老化、中毒或裝填不好有架橋溝流現(xiàn)象時(shí)，一部分有機(jī)硫可能未被轉(zhuǎn)化成溶解度較大的H2S，造成總硫超標(biāo)。本裝置運(yùn)行時(shí)候進(jìn)入低溫甲醇洗單元的變換氣體H2S含量一直維持在0.2%左右，設(shè)計(jì)值小于0.01%，這在一定程度上增加了低溫甲醇洗單元吸收塔硫化氫吸收段的負(fù)荷。

2.2 洗滌甲醇的溫度

吸收塔H2S吸收段溫度設(shè)計(jì)值為－54.7℃，CO2吸收段溫度為－48.4℃，溫度越低越有利于硫化物的吸收，洗滌甲醇的溫度若達(dá)不到一定的低溫，則原料氣中的H2S和有機(jī)硫化物也不易洗凈而達(dá)標(biāo)。貧甲醇溫度高是系統(tǒng)冷量不足的表現(xiàn)。在本裝置運(yùn)行中，洗滌甲醇溫度一直未達(dá)到設(shè)計(jì)值，吸收塔H2S吸收段的溫度最低達(dá)到－51℃。

2.3 洗滌甲醇的循環(huán)量

增加洗滌甲醇量，液氣比增大，在氣量和氣體組成不變的條件下，吸收推動(dòng)力增大，原料氣中H2S、CO2較易脫除，當(dāng)甲醇循環(huán)量不變而進(jìn)氣組分或進(jìn)氣量發(fā)生波動(dòng)時(shí)，這種情況下也較易出現(xiàn)總硫超標(biāo)現(xiàn)象。正常生產(chǎn)時(shí)，硫組分基本被吸收塔H2S吸收段完全洗滌，防止凈化氣中硫穿透現(xiàn)象。

2.4 甲醇的再生質(zhì)量

甲醇的再生質(zhì)量也是影響總硫超標(biāo)的關(guān)鍵性因素之一。在低溫甲醇洗滌系統(tǒng)中，甲醇的再生采用低溫甲醇分段閃蒸解吸、氮?dú)馄岷图訜崞岱?，閃蒸順序是先CO2后H2S，H2S采用加熱汽提法進(jìn)行再生。甲醇作為吸收劑由于已溶解了CO2和H2S及有機(jī)硫，若閃蒸和熱再生效果不好，仍有部分CO2和硫化物未釋放出去，導(dǎo)致循環(huán)到洗滌塔內(nèi)的甲醇對(duì)硫化物的吸收效率降低，而且當(dāng)洗滌甲醇中硫化物含量太高時(shí)，一部分硫化物還要揮發(fā)到凈化氣中，因而導(dǎo)致總硫超標(biāo)。

2.5 甲醇的純度

甲醇的純度對(duì)H2S和CO2的溶解度影響很大。循環(huán)甲醇中含水達(dá)5%時(shí)，CO2的溶解度將比純甲醇中的溶解度下降15%，H2S的溶解度也大幅下降。進(jìn)入低溫甲醇洗中的變換氣溫度對(duì)系統(tǒng)水含量影響很大，若入口變換氣溫度高，分離效果差，將會(huì)導(dǎo)致甲醇洗滌系統(tǒng)中的水增高。同時(shí)，與甲醇水分離塔的運(yùn)行工況和甲醇再生質(zhì)量有關(guān)系。

2.6 入口粗煤氣中NH3含量的影響

由于變換氣中氨含量高或水洗塔的洗滌效果差，NH3沒(méi)有被水完全吸收，進(jìn)入甲醇洗系統(tǒng)后隨著NH3的累積，有可能發(fā)生NH3與CO2或H2S生成碳酸氫銨或(NH4)2S結(jié)晶而造成過(guò)濾器和導(dǎo)壓管等部位的堵塞。在甲醇再生中生成(NH4)2S，而(NH4)2S則隨甲醇循環(huán)到洗滌塔，在洗滌塔上部又分解成NH3和H2S，揮發(fā)到凈煤氣從而產(chǎn)生硫化物增高現(xiàn)象。

3 防止硫化氫超標(biāo)的對(duì)策和措施

3.1 合理控制，使生產(chǎn)前后工序協(xié)調(diào)，抑制制氣裝置中有機(jī)硫產(chǎn)生，加強(qiáng)有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化，根據(jù)變換單元來(lái)變換氣中H2S的含量分析，適當(dāng)增加吸收塔H2S吸收段洗滌甲醇流量，防止硫穿透，并對(duì)其進(jìn)行定點(diǎn)、定時(shí)分析，本裝置剛開(kāi)始運(yùn)行時(shí)候，H2S吸收段出口氣體 H2S含量達(dá)到30×10－6～50 ×10－6，設(shè)計(jì)要求該段出口氣體H2S含量在5×10－6以下，后經(jīng)過(guò)適當(dāng)增加該吸收段甲醇流量，使H2S含量降低到13×10－6以下，雖然未達(dá)到設(shè)計(jì)要求，但是有效防止了硫穿透，降低了吸收塔CO2吸收段的負(fù)荷，使出口凈化氣H2S達(dá)到0.1×10－6以下。但是H2S吸收段的甲醇流量不能無(wú)限制增加，因?yàn)闊o(wú)限制增加H2S吸收段會(huì)使整個(gè)系統(tǒng)溫度上升，增加甲醇洗系統(tǒng)的循環(huán)量，使系統(tǒng)負(fù)荷增加。

3.2 加強(qiáng)制冷裝置的精心操作，盡量降低甲醇溫度，促進(jìn)硫化物的吸收。加強(qiáng)與冷凍單元壓縮崗位的操作聯(lián)系;盡量降低再吸收塔的壓力，提高閃蒸制冷效果，在保證尾氣不超標(biāo)的情況下，盡量提高汽提氮?dú)饬髁俊?/p>

3.3 合理調(diào)整甲醇的循環(huán)量，及時(shí)調(diào)整液氣比。變換來(lái)的變換氣不是穩(wěn)定不變的，氣量有可能發(fā)生變化，所以要根據(jù)變換來(lái)料變換氣，適當(dāng)調(diào)整甲醇洗系統(tǒng)的循環(huán)量，保證出口凈化氣的合格達(dá)標(biāo)。

3.4 優(yōu)化操作甲醇的再生過(guò)程，尤其是CO2解吸過(guò)程，對(duì)甲醇的熱再生系統(tǒng)要謹(jǐn)慎操作，合理匹配閃蒸系統(tǒng)甲醇量的分布，確保熱再生溫度，使入吸收塔的甲醇中的硫化物降到最低點(diǎn)。操作人員要時(shí)刻注意熱再生塔出口貧甲醇的熱再生甲醇的溫度，保證出口甲醇再生合格。

3.5 經(jīng)常性地監(jiān)測(cè)甲醇的純度，定時(shí)分析熱再生塔出口貧甲醇中的水含量，保證在1%以內(nèi)，防止甲醇中水、NH3、輕油、有機(jī)硫化物沉積過(guò)多而影響吸收操作，保證甲醇水分離系統(tǒng)的滿負(fù)荷操作，并保證甲醇水塔頂部甲醇蒸氣的純度，水含量在1%以內(nèi)。

3.6 吸收塔的壓力、液位等因素作及時(shí)妥善的調(diào)整。

3.7 加強(qiáng)水洗塔的操作，保證水洗效果，盡量控制NH3含量;定時(shí)排放一部分甲醇，用新鮮甲醇對(duì)系統(tǒng)甲醇進(jìn)行置換，保證低溫甲醇洗的純度。

4 結(jié)論

低溫甲醇洗工藝是我國(guó)引進(jìn)國(guó)外的先進(jìn)技術(shù)工藝，其凈化氣中硫化氫是重要的指標(biāo)，直接影響系統(tǒng)的穩(wěn)定和甲醇合成催化劑的安全，因此我們?cè)诓僮髦胁粩辔蘸拖摷夹g(shù)對(duì)于整個(gè)甲醇裝置穩(wěn)定運(yùn)行起著關(guān)鍵的作用。