劉小娟，于鳳文，聶勇，羅瑤，計(jì)建炳

浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院 浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310032

隨著人們對(duì)能源需求的日益增長(zhǎng)以及對(duì)溫室氣體排放造成的全球氣溫升高問(wèn)題的關(guān)注，尋找一種可再生的替代能源成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。生物質(zhì)能作為一種可再生能源，具有可持續(xù)供應(yīng)及低含量溫室氣體排放的優(yōu)點(diǎn)，可作為一種新能源來(lái)替代化石燃料。生物質(zhì)可以通過(guò)熱轉(zhuǎn)化的方法得到生物油。然而，熱解得到的生物油含氧量高、熱值低、腐蝕性強(qiáng)、存儲(chǔ)不穩(wěn)定[1]以及不易與化石燃料混合[2]等缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，提高生物油品質(zhì)成為主要的研究方向之一。生物油品質(zhì)提升的途徑主要有加氫裂化、催化熱解[3-5]等。其中，催化熱解操作較簡(jiǎn)單，成本相對(duì)較低。所用催化劑主要是微孔[6-7]和中孔分子篩[8]。但由于微孔分子篩孔徑較小，大分子難以進(jìn)入微孔孔道內(nèi)，阻礙了大分子在孔內(nèi)發(fā)生進(jìn)一步的催化裂解反應(yīng)，且擴(kuò)散阻力較大，在其孔腔內(nèi)形成的大分子不能快速逸出[9]，易結(jié)焦[10]。而介孔分子篩可以彌補(bǔ)微孔分子篩的不足，為大分子反應(yīng)提供有利的空間構(gòu)型。但介孔分子篩的酸強(qiáng)度不夠，且水熱穩(wěn)定性較差，同樣限制了其應(yīng)用范圍[11]。復(fù)合分子篩是一種具有兩種或兩種以上孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。這種具有多重結(jié)構(gòu)和疊加功能的分子篩可以避免單一孔結(jié)構(gòu)的缺陷，多級(jí)孔道體系能同時(shí)提供尺寸不同的孔道，對(duì)解決傳質(zhì)問(wèn)題有很大幫助，并已應(yīng)用于重油裂解[12]、異構(gòu)化[13-14]等。但目前還沒(méi)有關(guān)于復(fù)合分子篩應(yīng)用于生物質(zhì)熱解的報(bào)道。鑒于以上原因，本研究以不同硅鋁比的ZSM-5(38)/Al-MCM-41微-介孔復(fù)合分子篩對(duì)纖維素進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)，考察其對(duì)熱解產(chǎn)物及液體產(chǎn)物組分的影響。

1 材料與方法

1.1 原料

十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB) (分析純；上海伯奧生物科技有限公司)；硝酸鋁 (分析純；上海振欣試劑廠)；正硅酸乙酯 (分析純；上海試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠)；氫氧化鈉 (分析純；杭州蕭山化學(xué)試劑廠)；ZSM-5(38) (CTF-01-38；天津凱美斯特科技發(fā)展有限公司)；羥丙基甲基纖維素 (300目；河南惠康有限公司)；石英砂 (分析純；國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 催化劑制備

ZSM-5(38)/Al-MCM-41(x) 的制備過(guò)程如下[15]：將購(gòu)買(mǎi)的ZSM-5(38) (記作Z38) 用一定量的NaOH溶液于80 ℃處理1 h，另外稱取一定量的CTAB，用去離子水溶解后，將其與堿液處理過(guò)的ZSM-5(38)混合攪拌1 h，按照比例依次向混合溶液中加入一定量的正硅酸乙酯及硝酸鋁，繼續(xù)攪拌1 h，然后轉(zhuǎn)移入晶化釜中晶化2~3 d，過(guò)濾洗滌，102 ℃干燥24 h，550 ℃焙燒 6 h，得到的樣品即為 ZSM-5(38)/Al-MCM-41(x) (x代表Si/Al比，分別為20、40、60)，分別記作Z38/M20、Z38/M40、Z38/M60。

1.3 熱解裝置及實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)利用固定床反應(yīng)器對(duì)纖維素催化熱解進(jìn)行了研究。對(duì)反應(yīng)條件的考察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為450 ℃，真空度為0.02 MPa時(shí)，較適合纖維素?zé)峤庵迫∩镉?。以此為基礎(chǔ)，考察了不同種類(lèi)催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物的影響。

熱解裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)，預(yù)先將10 g原料加入到反應(yīng)器中，然后將一定比例的催化劑與石英砂混合物放置在催化劑層中。反應(yīng)之前，先向裝置中通入一段時(shí)間的N2，以置換裝置中的空氣，再將反應(yīng)器加熱到設(shè)定溫度，加熱速率為30 ℃/min，并調(diào)節(jié)真空度至指定值。反應(yīng)生成的熱解蒸汽采用低溫 (?10 ℃) 冷凝。

待熱解氣冷凝后，收集冷凝接收器中的液體產(chǎn)物，稱量液體產(chǎn)物及殘留固體的質(zhì)量，氣體產(chǎn)物的質(zhì)量采用差減法算出。

圖1 反應(yīng)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus. 1: nitrogen; 2: rotameter; 3: heater; 4: reator; 5: condenser; 6: collector; 7: vacuum pump; a: catalyst layer; b: sample layer.

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

催化劑 ZSM-5(38)和 ZSM-5(38)/Al-MCM-41(40)的XRD譜圖如圖2所示。由圖可知，ZSM-5(38)/Al-MCM-41(40) 在2θ=2°左右出現(xiàn)的較強(qiáng)的峰是 (100)晶面的特征峰，為MCM-41的主衍射峰，這說(shuō)明合成的催化劑具有典型的六方孔道結(jié)構(gòu)。但在4°左右未出現(xiàn)較明顯的 (110)、(200) 晶面衍射峰，這是由于隨著Al原子引入量增加，合成的樣品晶粒變小，規(guī)整度降低。在8°~9°和23°~24°處出現(xiàn)的是ZSM-5(38)的特征峰。與ZSM-5(38) 相比，ZSM-5(38)/Al-MCM-41(40) 的微孔衍射峰有所減弱，這是由于復(fù)合分子篩中的微孔和介孔結(jié)構(gòu)存在著此消彼長(zhǎng)的關(guān)系，這也是未出現(xiàn)Al-MCM-41(110)、(200) 晶面衍射峰的原因之一。

圖2 催化劑XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of catalysts.

2.2 催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

通過(guò)添加不同種類(lèi)催化劑，研究其對(duì)催化熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果如圖3所示。與對(duì)照組相比，加入催化劑后，生物油產(chǎn)率均降低，最大降幅大約為10% (以初始反應(yīng)物為基準(zhǔn))，生物氣產(chǎn)率提高。這可能是由于分子篩催化劑具有較大的比表面積，使得更多的初始熱解蒸汽發(fā)生二次裂解，從而提高了生物氣產(chǎn)率，減少了生物油產(chǎn)率，提高了生物油的含水率。添加等量的微孔催化劑Z38與復(fù)合催化劑Z38/M40后，兩者Si/Al比相近，即Al含量相近。由于分子篩的酸性主要取決于活性位Al原子的量，故兩者酸性相近，所以兩者催化裂解產(chǎn)物分布基本相同。此外，隨著復(fù)合分子篩中硅鋁比減少，作為活性中心的Al原子所占比例增加，催化劑的酸性增強(qiáng)，使得裂解反應(yīng)進(jìn)行得更加完全，故生物油產(chǎn)率有增加趨勢(shì)。

圖3 催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響Fig. 3 Effects of catalysts on the distribution of pyrolysis products.

2.3 催化劑對(duì)生物油組分的影響

除了對(duì)生物油進(jìn)行水分分析以外，還利用GC-MS對(duì)其組成進(jìn)行了分析。由于反應(yīng)得到的生物油中含水率較高，用二氯甲烷萃取，使原來(lái)生物油中大部分水分留在水相，之后采用GC-MS分析油相。

GC-MS分析結(jié)果如表1~3所示。生物油組分分布較廣，其中包括醛、酮、醇、芳族化合物等。從表 1可以看出，與不添加催化劑相比，生物油中醇類(lèi)化合物均有明顯的提高，分別由 20.38%增加至40.62%、36.79%、33.56%、36.55%。此外，在添加催化劑后，醛類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)、呋喃等含氧化合物及酸含量均有所降低。這是由于添加催化劑后，促進(jìn)了一系列脫水、脫羧基、脫羰基、芳構(gòu)化反應(yīng)，因此部分含氧化合物減少。較 ZSM-5(38)，具有微-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的 ZSM-5(38)/Al-MCM-41(x) 更有利于芳香類(lèi)化合物的生成，并且在硅鋁比x等于20時(shí)，芳族化合物的含量最高。這可歸因于硅鋁比越高，可用的表面酸性位越低，催化活性減小，從而阻礙了其生成。

表1 不同種類(lèi)催化劑對(duì)纖維素生物油組成的影響Table 1 Effects of different catalysts on the composition of bio-oil

從表2可以看出，生物油中的主要成分有2-丁炔、D L-2,3-丁二醇、2-(甲氧基甲基)-呋喃、2-戊炔-1-醛、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-甲基-2，3-戊二醇、2-甲氧基-苯酚等。其中，添加Z38/M20后，苯酚、愈創(chuàng)木酚 (2-甲氧基-苯酚) 的含量均為最高，說(shuō)明這幾種催化劑中，Z38/M20最有利于這兩種化合物的生成。此外，添加這幾種催化劑后，生物油中DL-2,3-丁二醇有明顯提高，分別增加了 27.14%、20.37%、20.52%、24.15%。

從表 3可以看出，與未添加催化劑相比，添加催化劑后，C4化合物所占比例增加，C5及以上化合物所占比例減少，表明微孔催化劑及復(fù)合分子篩催化劑均有利于小分子化合物的生成。分子篩作為一種擇形催化劑，其對(duì)于反應(yīng)物分子的大小、形狀都有特定的要求。由于大多數(shù)的活性中心都被限制在孔結(jié)構(gòu)之內(nèi)，所以只有那些半徑與分子篩孔徑相當(dāng)(較小或略大) 的反應(yīng)物分子，才能進(jìn)入孔內(nèi)，并在其中的活性中心進(jìn)行反應(yīng)，而無(wú)法進(jìn)入孔內(nèi)的反應(yīng)物，只有為數(shù)很少的在外表面的活性中心上反應(yīng)。只有那些進(jìn)入孔后而又能再?gòu)目字袛U(kuò)散出來(lái)的分子才可能作為產(chǎn)品出現(xiàn)。在添加分子篩催化劑后，與所添加分子篩孔徑相當(dāng)?shù)姆肿舆M(jìn)入孔道，在活性位上發(fā)生反應(yīng)，并從孔道內(nèi)逸出，得到小分子的化合物，從而產(chǎn)物中小分子化合物增加。較ZSM-5(38)，添加不同硅鋁比的微-介孔復(fù)合分子篩后，C4、C5化合物所占比例降低，而 C6~C8化合物所占比例有所升高，這是由于等量的微孔分子篩與微-介孔復(fù)合分子篩相比，微孔分子篩相對(duì)較低，故有利于熱解氣體在其孔道內(nèi)進(jìn)一步催化裂解為較小分子的化合物，而相對(duì)較大的微-介孔復(fù)合分子篩，介孔的引入有利于生成相對(duì)較大的化合物。此外，由表3還可以看出，對(duì)于不同硅鋁比的微-介孔復(fù)合分子篩催化劑，隨著硅鋁比的增加，碳鏈數(shù)較小的化合物含量增加。

2.4 不同催化劑對(duì)生物油得率的顯著性影響

實(shí)驗(yàn)采用 t檢驗(yàn)法統(tǒng)計(jì)分析了不同催化劑對(duì)生物油得率的影響。根據(jù)t檢驗(yàn)法，當(dāng)|t|>=tα/2(n?1) 時(shí)，兩者存在顯著差異。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，n取3，α取0.05，查 t分布表，tα/2(n?1)=4.3027。分別將添加 Z38、Z38/M20、Z38/M40、Z38/M60后的生物油得率與未添加催化劑比較，算得t值分別為12.788、6.630、10.697、15.710，均大于4.3027，說(shuō)明添加催化劑后，對(duì)生物油的生成影響較明顯。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用催化熱解方法對(duì)纖維素進(jìn)行了裂解研究，并將其熱解產(chǎn)物與未添加催化劑進(jìn)行比較。添加催化劑后，生物油產(chǎn)率降低，最大降幅大約為10%，且其含水率有所增加。采用 GC-MS對(duì)生物油進(jìn)行分析，檢測(cè)出其組分比較復(fù)雜。生物油中主要成分有2-丁炔、D L-2,3-丁二醇、2-(甲氧基甲基)-呋喃、2-戊炔-1-醛、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-甲基-2,3-戊二醇、2-甲氧基-苯酚等。添加催化劑后，生物油中D L-2,3-丁二醇有明顯提高。其中，Z38/M20最有利于苯酚、愈創(chuàng)木酚 (2-甲氧基-苯酚) 的生成。另外，比較生物油組分碳鏈數(shù)發(fā)現(xiàn)，添加催化劑后，C4化合物所占比例增加，C5及以上化合物所占比例減少，表明這幾種催化劑均有利于小分子化合物的生成。此外，ZSM-5(38) 有利于C4~C5化合物的生成，微-介孔復(fù)合分子篩則有利于C6~C8化合物的生成。

表2 纖維素生物油的主要成分及相對(duì)含量Table 2 The components and relative content of the oil derived from pyrolysis of cellulose

表3 不同種類(lèi)催化劑對(duì)生物油組分碳鏈數(shù)的影響Table 3 Effects of different catalysts on carbon chain number of bio-oil constructions

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