劉 瑩，馬 輝

(1.北京安瑞科新能能源科技有限公司，北京 100176;2.宣鋼能源環(huán)保處，河北宣化 075100)

1 引言

我國(guó)是世界上最大的焦炭生產(chǎn)國(guó)，且產(chǎn)量一直呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，如果按照生產(chǎn)1 t焦炭可產(chǎn)生430 m3焦?fàn)t煤氣計(jì)算，2008年我國(guó)全年焦?fàn)t煤氣發(fā)生量可達(dá)1 384.6億m3，其中有70%左右的焦?fàn)t煤氣用于企業(yè)自用、商用及城市居民用氣，還有400多億m3剩余的焦?fàn)t煤氣由于沒(méi)有外供對(duì)象，全部直接燃燒排放，這樣不僅造成了大量的能源浪費(fèi)，而且污染了周邊環(huán)境。據(jù)專(zhuān)家計(jì)算，我國(guó)每年燃燒到大氣中的焦?fàn)t煤氣量，相當(dāng)于國(guó)家“西氣東輸”設(shè)計(jì)年輸氣量的兩倍以上［1］。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)及國(guó)家節(jié)能減排政策的提出，焦?fàn)t煤氣的綜合利用早已被提上日程，一些大型的煉焦企業(yè)建設(shè)了焦?fàn)t煤氣制甲醇項(xiàng)目，并取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益，為大型煉焦企業(yè)綜合利用焦?fàn)t煤氣找到了新方法。但中小焦化企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模相對(duì)較小，焦?fàn)t煤氣產(chǎn)量少，成本優(yōu)勢(shì)不明顯，多家企業(yè)聯(lián)合又困難，影響了焦化企業(yè)對(duì)焦?fàn)t煤氣的綜合利用。而焦?fàn)t煤氣制取液化天然氣為中小焦化企業(yè)解決了這一難題。

2 焦?fàn)t煤氣制液化天然氣工藝流程

與車(chē)用壓縮天然氣不同，液化天然氣(LNG)目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有明確的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。可以以進(jìn)出口液化天然氣質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(SN/T 2491-2010)作參考，其中液化天然氣技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 液化天然氣技術(shù)指標(biāo)

對(duì)達(dá)不到表1所列二級(jí)液化天然氣質(zhì)量指標(biāo)的，評(píng)定為三級(jí)液化天然氣。

焦?fàn)t煤氣成分比較復(fù)雜，其中 CH4、CO、CO2、CnHm體積分?jǐn)?shù)近40%，氫含量高(54% ～59%)，此外還含有少量N2、O2。為制得符合表1的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，首先必須將焦?fàn)t煤氣加以?xún)艋?其次，CO2、H2O體積分?jǐn)?shù)必須滿(mǎn)足后續(xù)制冷工藝不發(fā)生冰堵。焦?fàn)t煤氣中CH4(含C2以上烴)的體積分?jǐn)?shù)約為30%，可直接通過(guò)變壓吸附(PSA)技術(shù)將CH4濃縮，但由于CH4濃度低，CO2又比CH4容易吸附，使產(chǎn)品中CO2濃度依然很高，這就需再增加一個(gè)脫碳裝置或使用較多的吸附塔，這樣使得CH4的收率很低，投資成本也很大，不經(jīng)濟(jì)［2-3］。

為了達(dá)到LNG的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，可將焦?fàn)t煤氣進(jìn)行甲烷化處理，這樣既可以提高焦?fàn)t煤氣中CH4的含量，同時(shí)也降低了CO、CO2的含量。

焦?fàn)t煤氣的流程示意如圖1所示:

圖1 焦?fàn)t煤氣制LNG工藝流程示意圖

2.1 焦?fàn)t煤氣的凈化

由于焦?fàn)t煤氣組成復(fù)雜，故首先要經(jīng)過(guò)凈化，脫除其中的苯、萘、油霧、硫化氫等。一般焦?fàn)t煤氣自焦化廠出來(lái)前已經(jīng)進(jìn)行了苯、萘、硫等的粗脫，此時(shí)的原料焦?fàn)t煤氣只需進(jìn)一步精脫，去除剩余的苯、萘、硫等，以防原料焦?fàn)t煤氣在低溫輸送過(guò)程中出現(xiàn)管道凍堵及甲烷化過(guò)程中催化劑中毒失效。

焦?fàn)t煤氣凈化過(guò)程中硫的脫除對(duì)后續(xù)甲烷化反應(yīng)有著至關(guān)重要的作用，一般精脫硫過(guò)程中，無(wú)機(jī)硫主要為H2S，可采用活性炭脫硫塔進(jìn)行脫除，而有機(jī)硫則需在250～300℃下，進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫，然后經(jīng)高溫氧化鋅精脫硫塔進(jìn)行脫除。

2.2 焦?fàn)t煤氣甲烷化

甲烷化是焦?fàn)t煤氣制取液化天然氣中最重要的一環(huán)，因?yàn)榻範(fàn)t煤氣甲烷化程度的好壞直接影響甲烷的收率，也就直接影響產(chǎn)品的產(chǎn)量。

凈化后的焦?fàn)t煤氣進(jìn)入甲烷化工序，在甲烷化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，根據(jù)處理焦?fàn)t煤氣量的大小，甲烷化反應(yīng)可進(jìn)行單段甲烷化反應(yīng)或多段甲烷化反應(yīng)。

甲烷化催化劑多采用鎳催化劑，甲烷化反應(yīng)有等溫過(guò)程及絕熱過(guò)程，由于采用等溫列管反應(yīng)器，項(xiàng)目整體投資較大，且甲烷化反應(yīng)過(guò)程中容易積炭，故中小型項(xiàng)目采用絕熱甲烷化反應(yīng)較好。目前，國(guó)內(nèi)甲烷化催化劑做得較好的廠家主要有武漢科林精細(xì)化工有限公司、大連普瑞特化工有限公司、中科院等。其中，武漢科林的甲烷化催化劑已應(yīng)用于實(shí)踐生產(chǎn)裝置中，且運(yùn)行良好。

2.3 變壓吸附(PSA)

經(jīng)甲烷化反應(yīng)后，焦?fàn)t煤氣中CH4的含量可達(dá)60%以上，CO、CO2含量可達(dá)到制取LNG的凈化要求，此時(shí)經(jīng)過(guò)PSA分離，可將 CH4進(jìn)一步濃縮至90%以上，副產(chǎn)H2也可達(dá)到工業(yè)氫的指標(biāo)，此時(shí)的H2可直接進(jìn)行銷(xiāo)售，也可進(jìn)一步生產(chǎn)化工產(chǎn)品，如制取H2O2，作為合成氨、苯加氫的原料等。

2.4 加壓、制冷

焦?fàn)t煤氣中的CH4經(jīng)濃縮、提純后，進(jìn)一步加壓，可采用混合制冷、膨脹制冷等方式進(jìn)行液化，從而制取產(chǎn)品LNG。

3 焦?fàn)t煤氣制取液化天然氣前景分析

由于天然氣市場(chǎng)大多在內(nèi)地，焦化廠也大多在內(nèi)地，接近市場(chǎng)，因此焦?fàn)t煤氣制取LNG運(yùn)輸成本將大幅降低，焦?fàn)t煤氣價(jià)格低廉，大大低于現(xiàn)有天然氣井口價(jià)格，生產(chǎn)成本主要是能耗成本，所以生產(chǎn)出來(lái)的LNG在價(jià)格上也非常有競(jìng)爭(zhēng)力。在政策方面，國(guó)家大力支持節(jié)能減排，鼓勵(lì)企業(yè)對(duì)焦?fàn)t煤氣綜合利用，禁止以大中型氣田所產(chǎn)天然氣為原料建設(shè)液化天然氣項(xiàng)目，限制了天然氣液化廠的建設(shè)，減少了市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)。因此利用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)LNG市場(chǎng)前景廣闊。

4 小結(jié)

綜上所述，焦?fàn)t煤氣經(jīng)甲烷化反應(yīng)、PSA分離、加壓、制冷制取液化天然氣是可行的，且甲烷化技術(shù)成熟，國(guó)家對(duì)此類(lèi)節(jié)能減排的項(xiàng)目也大力支持，未來(lái)必有廣闊的市場(chǎng)前景。

［1］姚維學(xué)，付再華，劉同飛，等.焦?fàn)t煤氣的綜合利用［J］.河北化工，2009，32(12):34-36.

［2］化學(xué)工業(yè)部第四設(shè)計(jì)院(主編).深冷手冊(cè)(下冊(cè))［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1979，297.

［3］陶鵬萬(wàn)，王曉東.焦?fàn)t氣生產(chǎn)壓縮天然氣技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析［J］.煤化工，2007，(3):11-14.