信建豪，劉 樂，邢建華，李建業(yè)，王高峰

(黃河科技學(xué)院醫(yī)學(xué)院，河南鄭州 450063)

1 前言

環(huán)丙沙星(Ciprofloxacin)是過去二十年出現(xiàn)的一種重要的人工合成的喹諾酮類抗生素，檢測(cè)方法有很多種，通常有極譜法、吸附溶出伏安法和高效液相色譜法;也有報(bào)道用萃取分光光度法。比較以上方法，直接電位法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確，適合在線分析。本文采用一種環(huán)丙沙星選擇性電極，它是基于環(huán)丙沙星與磷鉬酸形成的離子對(duì)為電活性物質(zhì)，以PVC為支撐體，以鄰苯二甲酸二丁酯為增塑劑所研制的玻璃涂層電極，用于環(huán)丙沙星的片劑和注射液分析，取得滿意的結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

pHS-3CT型精密酸度計(jì)，上海大普儀器有限公司;PXSJ-216型離子活度計(jì)，上海雷磁儀器有限公司;217型雙鹽橋飽和甘汞電極，內(nèi)充0.1 mol/L的KNO3溶液;pH值為5.0的醋酸緩沖溶液;環(huán)丙沙星純品，荷澤六和動(dòng)物保健有限公司;環(huán)丙沙星片劑和注射液，江西匯仁制藥有限公司。

環(huán)丙沙星標(biāo)準(zhǔn)系列溶液:稱取1.929 1 g環(huán)丙沙星純品溶解轉(zhuǎn)移于50 mL容量瓶中，定容后充分振搖，此即為0.1 mol/L的環(huán)丙沙星儲(chǔ)備液。將此儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，并用緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值，即得環(huán)丙沙星標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為新蒸二次蒸餾水。

2.2 電活性物質(zhì)的制備

2.2.1 環(huán)丙沙星—四苯硼鈉電活性物質(zhì)的制備

稱取0.386 g環(huán)丙沙星于100 mL燒杯中，加入一定量的水和0.1 mol/L鹽酸使其完全溶解。然后邊攪拌邊滴加10 mL 0.1 mol/L的四苯硼鈉溶液，有白色沉淀生成。將生成的白色沉淀用雙層濾紙抽濾，用二次蒸餾水洗滌至濾液中無Cl-(用AgNO3檢驗(yàn))。最后將沉淀在室溫下避光晾干，并置入干燥器中使其徹底干燥，得環(huán)丙沙星—四苯硼鈉電活性物質(zhì)備用。

2.2.2 環(huán)丙沙星—磷鉬酸電活性物質(zhì)的制備

稱取0.386 g環(huán)丙沙星于100 mL燒杯中，加入一定量的水和鹽酸使其完全溶解。然后邊攪拌邊滴加10 mL 0.1 mol/L的磷鉬酸溶液，有綠色沉淀生成。將生成的綠色沉淀用雙層濾紙抽濾，用二次蒸餾水洗滌至濾液中無Cl-(用AgNO3檢驗(yàn))。最后將沉淀在室溫下避光晾干，并置入干燥器中使其徹底干燥，得到環(huán)丙沙星—磷鉬酸電活性物質(zhì)備用。

2.3 電極的制備

將潔凈pH玻璃電極在水中浸泡48 h，取出，用水沖洗，再用無水乙醇沖洗，吹干待用。

稱取聚氯乙烯(PVC)粉0.2 g，用10 mL四氫呋喃將其溶解，再加入一定量環(huán)丙沙星電活性物質(zhì)和四苯硼鈉、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，增塑劑)0.20 mL，攪拌溶解成均勻透明溶液，放置于室溫下。待其揮發(fā)至大約5 mL時(shí)將上述pH玻璃電極浸入到該透明溶液中，緩慢取出，晾干后再浸入，如此反復(fù)5次，使玻璃電極表面均勻涂敷一層對(duì)環(huán)丙沙星敏感的PVC膜，此即環(huán)丙沙星選擇性電極。

2.4 電極電位的測(cè)量方法

環(huán)丙沙星電極使用前先在1.0×10-3mol/L的環(huán)丙沙星溶液中浸泡活化1 h，用水沖洗后與217型雙鹽橋飽和甘汞電極組成測(cè)量電池，連接離子活度計(jì)，測(cè)量水的空白電位值，穩(wěn)定后即可測(cè)量試液。

3 結(jié)果與討論

3.1 膜的組成選擇

比較研究了以環(huán)丙沙星—磷鉬酸離子對(duì)電活性物質(zhì)和以環(huán)丙沙星—四苯硼鈉離子對(duì)位電活性物質(zhì)，以及加入0.000 4 g四苯硼鈉對(duì)電極響應(yīng)性能的影響，其結(jié)果示于表1。

表1 膜的組成選擇

實(shí)驗(yàn)表明，編號(hào)為3的電極響應(yīng)性能較好，則實(shí)驗(yàn)中采用膜組成按編號(hào)3所研制的電極。

3.2 電極Nernst響應(yīng)曲線

按照編號(hào)3膜組成制備出環(huán)丙沙星電極，并依次測(cè)量該電極在1.0×10-7～1.0×10-2mol/L的環(huán)丙沙星溶液中的電位值E，以電位E對(duì)環(huán)丙沙星濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pC作圖，如下頁圖1所示。

實(shí)驗(yàn)表明環(huán)丙沙星濃度在5.0×10-5～5.0×10-3mol/L范圍內(nèi)，E-pC具有良好的線性關(guān)系。該曲線的線性回歸方程為:E=-314.6+50.6pC，Nernst響應(yīng)斜率為5 0.6 mV/pC，相關(guān)系數(shù)為0.999 0。

3.3 酸度對(duì)電極電位的影響

用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)10-4mol/L的環(huán)丙沙星溶液的pH值。測(cè)量溶液pH值及相應(yīng)的電極電位，作E-pH曲線示于下頁圖2。

圖1 電極響應(yīng)曲線

圖2 pH的影響

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溶液pH值在4.4～5.3范圍內(nèi)時(shí)，電極電位隨pH值的變化改變較小，當(dāng)pH值大于5.3或小于4.4時(shí)，隨著pH值的變化，電位E值改變較大;則電極適用pH范圍為4.4～5.3。為了方便地使用緩沖溶液，本實(shí)驗(yàn)采用pH值等于5.0的乙酸—乙酸鈉緩沖溶液。

3.4 電極的選擇性

以分別溶液等活度法測(cè)定了電極對(duì)一些常見陽離子和輔料的選擇性系數(shù)Kij。計(jì)算結(jié)果示于表2。實(shí)驗(yàn)表明，該電極具有良好的選擇性。

3.5 電極的響應(yīng)時(shí)間

在1×10-2、1×10-3、1×10-4mol/L 的環(huán)丙沙星溶液中，該電極的靜態(tài)響應(yīng)時(shí)間均小于30 s。

表2 選擇性系數(shù)測(cè)定結(jié)果

3.6 電極的重現(xiàn)性

在1×10-4～1×10-2mol/L的環(huán)丙沙星溶液中，反復(fù)測(cè)定6次電位值，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.3%。

3.7 電極使用壽命

實(shí)驗(yàn)中所使用的電極在室溫下放置3個(gè)月后，重新檢測(cè)其Nernst響應(yīng)線性范圍及斜率，實(shí)驗(yàn)表明線性范圍及斜率無明顯變化，則電極使用壽命大于3個(gè)月，且不同膜組成的電極使用壽命無明顯不同。

4 應(yīng)用

4.1 樣品分析

分別取氧氟沙星注射液和片劑樣品，用水將其稀釋或溶解到合適濃度，分別采用高效液相色譜法和直接電位法測(cè)定其含量，結(jié)果見表3。

表3 環(huán)丙沙星片劑和注射液的分析結(jié)果

4.2 回收率實(shí)驗(yàn)

用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果示于表4。

表4 回收率實(shí)驗(yàn)