莊建平，杜慷慨

(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門 361021)

絹云母是一種天然細(xì)粒白云母，其化學(xué)組成為KAl2(Si3AlO10)(OH)2，屬于層片狀鋁鉀硅酸鹽［1］。絹云母具有顯微結(jié)晶結(jié)構(gòu)，粉體呈片狀結(jié)構(gòu)，有一定的徑厚比，在研磨過程中不易被破壞。絹云母的化學(xué)性能穩(wěn)定，常用的酸、堿難與它作用，因此絹云母能耐酸堿、防腐蝕。絹云母作為功能填料，在塑料、橡膠、涂料、電子、化妝品、造紙、建材、汽車等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景［2-5］。然而絹云母同其它無機非金屬類礦物一樣，作為填料，它具有親水疏油性質(zhì)，要在高分子材料的有機相中得到有效潤濕和分散比較困難，容易產(chǎn)生凝聚成團，不能與樹脂形成良好的界面，導(dǎo)致界面黏接不良等缺點［5-6］。因此，有必要對絹云母進行表面改性，以提高其復(fù)合材料的性能。選擇硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯、硬酯酸等表面改性劑，可改善絹云母表面的性質(zhì)，增強絹云母與有機高聚物的相容性，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能［7-8］。在環(huán)氧樹脂中加入絹云母，可以增加環(huán)氧樹脂的抗腐蝕性能和表面硬度。為了實現(xiàn)無機填料與有機環(huán)氧樹脂材料的相容性，提高復(fù)合材料的強度，對絹云母的預(yù)處理是關(guān)鍵?？紤]到環(huán)氧樹脂分子中存在環(huán)氧基團，選擇偶聯(lián)劑，其一端有可與絹云母鍵連的硅烷基團，另一端含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理是其中較好的辦法。

本文用KH-550對絹云母進行表面處理，用其填充環(huán)氧樹脂，研究KH-550改性絹云母對絹云母/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并用紅外光譜、掃描電鏡等方法對改性后的絹云母進行表征。

1 實驗部分

實驗試劑:絹云母，選自福建泉州礦山，320目，經(jīng)雷蒙磨粉碎;環(huán)氧樹脂(E-44)，江西宜春市瑞達化工廠;固化劑，聚酰胺650，江西贛西化工廠;硅烷偶聯(lián)劑KH-550，南京聯(lián)硅化工有限公司。

實驗儀器:NicoletMagna-750傅立葉紅外吸收轉(zhuǎn)換光譜儀(FTIR)(溴化鉀粉末壓片制樣)，美國Nicolet公司;萬能拉力機，CMT6104型，深圳新三思材料檢驗公司;擺錘式?jīng)_擊試驗機，ZBC型，深圳新三思材料檢驗公司。

改性絹云母的制備:將絹云母分散于含少量水的乙醇溶液中，加入絹云母質(zhì)量3%的硅烷偶聯(lián)劑KH-550，在50℃下連續(xù)攪拌，材料間微量的水分足以使KH-550發(fā)生水解，并與無機材料絹云母的表面硅醇分子的羥基進行縮合，待偶聯(lián)劑與絹云母作用2h后，抽濾，并將抽濾后的絹云母60℃干燥，得到KH-550改性絹云母。

絹云母/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備:稱取質(zhì)量份數(shù)100份的環(huán)氧樹脂，加入100份的聚酰胺650，攪拌均勻后，分別加入質(zhì)量份數(shù)為 4、8、12、16、20 的未改性絹云母或改性絹云母。加熱到50℃，充分?jǐn)嚢?，注入模具成型，在真空中抽?0 min，恢復(fù)常壓后，讓其室溫下自然固化。一周后完全固化，應(yīng)用萬能拉力機等檢測其力學(xué)性能。

復(fù)合材料力學(xué)性能檢測實驗:按GB21040292測試，CMT6104型萬能拉力機;彎曲實驗:按GB-1042-92測試，CMT6104型萬能拉力機;沖擊實驗:按GB-1043-92測試，ZBC擺錘式?jīng)_擊實驗機，無缺口試樣。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 改性前后絹云母的分散性

偶聯(lián)劑KH-550改性絹云母前后的SEM照片見圖1。對比圖1可發(fā)現(xiàn)，未改性的絹云母存在團聚現(xiàn)象，分布不均勻，有些絹云母呈海島狀堆積，堆積半徑高達50 μm;經(jīng)KH-550改性后的絹云母分散情況明顯變好，團聚現(xiàn)象也相對減少，片狀顆粒分布較均勻，海島狀堆積也減少或消失。由此可見，KH-550對絹云母起到了一定的改性作用，并且通過KH-550對絹云母的改性，使得絹云母表面包覆一層有機偶聯(lián)劑分子，這就使得絹云母與環(huán)氧樹脂有更好的相容性，從而大大改善了絹云母在環(huán)氧樹脂中的分散性能，以及與環(huán)氧樹脂間的結(jié)合力。

圖1 偶聯(lián)劑KH-550改性絹云母前后的SEM照片

圖2 絹云母經(jīng)KH-550改性前后的紅外吸收光譜

2.2 絹云母改性前后的FTIR分析

硅烷偶聯(lián)劑 KH-550的分子式為 H2N—CH2CH2CH2—Si—(OC2H5)3，依據(jù)基本化學(xué)原理可以預(yù)測硅烷氧基將水解生成硅羥基，硅羥基再進一步與絹云母表面的硅羥基反應(yīng)，生成硅氧鍵，從而實現(xiàn)對絹云母的表面偶聯(lián)。從圖2中的3個樣品的紅外譜圖可發(fā)現(xiàn):改性絹云母的紅外吸收譜在3 621 cm-1處的—OH 的伸縮振動、在1 025 cm-1和752 cm-1附近有Si—O、Al—O伸縮振動，而指紋區(qū)的特征吸收峰與未改性絹云母的紅外吸收譜基本相同;在波長3 621 cm-1處的Si—OH的伸縮振動吸收峰較未改性絹云母明顯減弱，原因是絹云母表面的Si—OH、Al—OH與偶聯(lián)劑水解后生成的Si—OH發(fā)生了反應(yīng)，生成Si—O—Si或Al—O—Si吸收峰，而波長2 975 cm-1附近的吸收峰來自KH-550的—CH2—的振動吸收;由此判斷，通過KH-550表面改性，絹云母表面偶聯(lián)了KH-550。

2.3 絹云母填充環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能

用絹云母填充環(huán)氧樹脂，材料實驗配方采用(環(huán)氧樹脂100份為基準(zhǔn))。下頁表1是絹云母/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能，從表1可以看出，純環(huán)氧樹脂材料的拉伸強度、拉伸彈性模量、彎曲強度、沖擊強度分別為 16.43 MPa、186.1 MPa、45.68 MPa、3.27 kJ/m2，當(dāng)加入不等量的絹云母填料，其力學(xué)性能明顯增加。從已測的拉伸、彎曲、沖擊等力學(xué)性能看，當(dāng)絹云母的加入量達到12%時，達到最高值。這是因為，填充絹云母與環(huán)氧樹脂的相互作用，使環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能得到提高，并隨著絹云母加入量的增加而增加，當(dāng)絹云母量達到12%后達到最大值。絹云母是無機礦物材料，本身沒有拉伸強度，當(dāng)加入量超過12%后，環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能會下降，這是因為，絹云母的加入量過大時，憎油性的絹云母與環(huán)氧樹脂間的相互作用不足，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降。

2.4 偶聯(lián)劑改性絹云母填充環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能

表1 未改性絹云母/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能

用改性后的絹云母填充環(huán)氧樹脂，實驗方法與未改性絹云母的相同，表2是KH-550改性絹云母/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能，從表2可以看出，隨著改性絹云母加入量的增加，環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能也相應(yīng)增加。當(dāng)達到16%時，環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能達到最大值。與沒有改性的絹云母相比較發(fā)現(xiàn)，改性絹云母的加入量比未改性的絹云母的加入量更大，且力學(xué)性能更好。

比較表1和表2，當(dāng)無機填料份數(shù)相同時，改性絹云母的補強效果明顯高于未改性絹云母的作用。當(dāng)改性絹云母加入量為12～16份時，改性絹云母/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能綜合指標(biāo)最好，其拉伸強度、拉伸彈性模量、彎曲強度、沖擊強度分別為26.26 MPa、313.9 MPa、66.42 MPa 、4.78 kJ/m2，比未改性絹云母/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料提高了30% ～50%，除了彎曲強度增加的幅度稍微低些外，其余均明顯高于未改性絹云母/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

表2 KH-550改性絹云母/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能

分析其原因:經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的絹云母，KH-550與絹云母表面的硅羥基作用，形成 Si—O—Si鍵，并橋連一個烴基，原本親水的無機礦物材料，其表面以化學(xué)鍵連接上一層烷基，絹云母表面性質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)變成親油性，使原本與環(huán)氧樹脂不相容的絹云母表面改變成可以與環(huán)氧樹脂相容，容易與有機環(huán)氧樹脂分子相互作用，所以比未改性的絹云母能更好地結(jié)合環(huán)氧樹脂。同時，偶聯(lián)劑KH-550的烷基上還連接著一個—NH2基團，也能在一定程度的環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，從而形成化學(xué)鍵，在復(fù)合材料中的無機相與有機相之間起橋梁作用，相容性更好，相互黏結(jié)更加牢固。其化學(xué)過程可以表示如下:

從上圖可見，改性絹云母/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中，改性絹云母有更大的填充量和更好的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

以偶聯(lián)劑KH-550處理絹云母，填充環(huán)氧樹脂制備絹云母/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，可以在無機礦物材料與有機環(huán)氧樹脂形成一化學(xué)鍵，使絹云母/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯提高。未改性的絹云母的加入量達到12%時，力學(xué)性能最高;而經(jīng)偶聯(lián)劑KH-550改性的絹云母加入量達16%，其力學(xué)性能有明顯提高，其拉伸強度、拉伸彈性模量、彎曲強度、沖擊強度等力學(xué)性能的提高幅度達30%～50%。

［1］孫豐強，張洪飛.絹云母的特性及應(yīng)用［J］.世界地質(zhì)，2000，19(2):192-198.

［2］周 菁，晏大雄，朱永筠.超細(xì)絹云母粉在環(huán)氧防腐蝕涂料中的應(yīng)用［J］.涂料工業(yè)，2004，34(6):52-53.

［3］牛牧童，吳偉端，郭勝平.環(huán)氧樹脂/碳纖維/絹云母復(fù)合材料性能研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2006，34(1):9-12.

［4］高延敏，王曉艷，宋東坡，等.絹云母表面改性及其對環(huán)氧涂料防腐性能的影響，［J］.江蘇科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010，24(3):255-258.

［5］張 軍，王庭慰，李立洪.絹云母表面改性及其在天然橡膠中應(yīng)用研究［J］.非金屬礦，2003，26(2):22-24.

［6］易寧波，姜 波，黃玉東，等.絹云母改性及其在高分子材料中的應(yīng)用進展，［J］.化學(xué)與黏合，2010，32(5):47-49.

［7］張敬陽.福建硬質(zhì)絹云母表面化學(xué)改性的研究［J］.礦物學(xué)報，2001，21(3):461-463.

［8］吳偉端，牛牧童，陳特毅，等.硬脂酸/絹云母復(fù)合粉體FTIR表征及其對環(huán)氧樹脂增強作用［J］.礦物學(xué)報，2008，28(3):261-264.