楊 明，張順平，李永鑫

(1.鶴壁市寶馬化肥廠，河南鶴壁 458008;2.河南省科學(xué)院，河南鄭州 450008)

1 前言

據(jù)統(tǒng)計，2009年，我國焦炭的年生產(chǎn)能力在3.6億t之上。按每噸焦炭副產(chǎn)約400 m3焦?fàn)t煤氣計算，獨立企業(yè)每年副產(chǎn)煤氣量在870億m3以上，除企業(yè)回爐自用、民用、生產(chǎn)合成氨和甲醇外，每年排放的焦?fàn)t煤氣量超過200億m3［1］。隨著社會的發(fā)展和人們生活水平的提高，環(huán)保意識逐漸增強，國家對焦?fàn)t煤氣量的排放作了嚴(yán)格的要求。因此，將焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化成污染低、燃燒值高的天然氣成為當(dāng)今發(fā)展的必然趨勢，也是解決目前缺氣地區(qū)氣荒的較好途徑［2］。

2 焦?fàn)t煤氣的甲烷化綜合利用現(xiàn)狀

2.1 焦?fàn)t煤氣的甲烷化

焦?fàn)t煤氣成分較為復(fù)雜，其中 CH4、CO、CO2、CnHm體積分?jǐn)?shù)近40%，氫氣含量較高，體積分?jǐn)?shù)54% ～59%。焦?fàn)t煤氣的甲烷化反應(yīng)如下式(1)和(2)所示。

可見，通過甲烷化反應(yīng)，可將絕大部分CO、CO2轉(zhuǎn)化為甲烷，這樣焦?fàn)t煤氣就變成主要含CH4、H2和少量N2的氣體混合物，通過變壓吸附氣體分離技術(shù)可得到符合《天然氣》國家標(biāo)準(zhǔn)GB17820 1999及《車用壓縮天然氣》的國家標(biāo)準(zhǔn)GB18047 2000中規(guī)定的合成天然氣或壓縮天然氣。

2.2 綜合利用現(xiàn)狀

我國的特殊國情決定必須對焦?fàn)t煤氣進行綜合利用。近年來，研究者針對焦?fàn)t煤氣的綜合利用進行了多方面研究，焦?fàn)t煤氣的應(yīng)用主要集中在制氫、合成甲醇以及生產(chǎn)合成氨等方面。在目前甲醇價格較低、產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，同時生產(chǎn)甲醇投資大、工藝復(fù)雜的情況下，生產(chǎn)甲醇沒有了明顯的經(jīng)濟效益。從焦?fàn)t煤氣的組成上來看，氫多碳少，合成甲醇并不是最經(jīng)濟的利用途徑。從能量利用率的角度來看，焦?fàn)t煤氣制甲醇的能量利用率僅為52%～59%，而用焦?fàn)t煤氣甲烷化生產(chǎn)合成天然氣(SNG)再進一步制取壓縮天然氣(CNG)，其能量利用率可達80%以上，具有明顯的優(yōu)勢。隨著原油價格不斷地上漲，汽油價格也在不斷飆升，而CNG作為汽車代用燃料，其價格比汽油低很多，因此具有很大的吸引力，特別在出租車及公交車等領(lǐng)域。到2005年底，我國已有CNG汽車16萬輛，加氣站500多座，不少城市正在加快CNG加氣站的建設(shè)。對于沒有天然氣源而有焦化企業(yè)的地區(qū)，可以利用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)CNG來發(fā)展CNG汽車，再者天然氣還可以經(jīng)過液化深冷成液化天然氣(LNG)，進行長距離的運輸［3］。

3 焦?fàn)t煤氣制天然氣工藝流程簡述

3.1 工藝流程簡圖

工藝流程圖見下頁圖1。

3.2 工藝流程

焦?fàn)t煤氣制天然氣包括脫硫凈化和甲烷化兩部分。

圖1 焦?fàn)t煤氣制天然氣工藝流程簡圖

3.2.1 脫硫凈化

焦?fàn)t煤氣首先經(jīng)過濕法脫硫?qū)2S含量脫至20 mg/m3以下，再經(jīng)壓縮將體系壓力升至0.3 MPa，然后經(jīng)塔內(nèi)裝填的高效脫油劑脫除氣體中的焦油，可使氣體中焦油含量＜0.1×10-6，再經(jīng)裝有活性炭精脫硫劑的預(yù)脫硫反應(yīng)器脫硫，脫硫后，焦?fàn)t煤氣自下而上經(jīng)過苯萘凈化塔，塔內(nèi)裝填特種活性炭催化劑，采用變溫變壓吸附工藝，吸附劑可以將焦?fàn)t煤氣中的苯萘吸附后再生解吸，焦?fàn)t煤氣中苯和萘可降至10×10-6以下;處理后的氣體經(jīng)壓縮機增壓至1.0 MPa，然后與四級甲烷化后的氣體換熱至250℃進入預(yù)加氫反應(yīng)器，脫除原料氣中的大部分氧及部分烯烴;再經(jīng)過一級加氫反應(yīng)器，將原料氣中的有機硫加氫轉(zhuǎn)化為H2S、烯烴加氫轉(zhuǎn)化為烷烴，并脫除剩余的氧，加氫后的氣體溫度升至300～350℃，生成的H2S由后面的一級氧化鋅精脫硫反應(yīng)器脫除，再進入二級加氫反應(yīng)器，將原料氣中剩余烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，剩余的有機硫轉(zhuǎn)化為H2S，并由后面的二級氧化鋅反應(yīng)器將系統(tǒng)中的總硫脫至≤0.1×10-6。

3.2.2 甲烷化

脫硫后的焦?fàn)t煤氣(350℃)與來自循環(huán)機壓縮循環(huán)氣混合后(250℃)進入甲烷化反應(yīng)器上層進行一級甲烷化反應(yīng)，一級甲烷化后的氣體與脫硫后的焦?fàn)t氣混合后經(jīng)廢熱鍋爐降溫至250℃后進入甲烷化反應(yīng)器下層，進行二級甲烷化反應(yīng)，二級甲烷化反應(yīng)后的氣體與脫硫后的焦?fàn)t煤氣混合后經(jīng)廢熱鍋爐降溫至250℃后進入甲烷化反應(yīng)器上層進行三級甲烷化反應(yīng)，三級甲烷化反應(yīng)后的氣體與脫硫后的新鮮凈化氣混合后再經(jīng)廢熱鍋爐降溫至250℃后進入甲烷化反應(yīng)器下層進行四級甲烷化反應(yīng)，四級甲烷化反應(yīng)后的氣體經(jīng)換熱器降溫至230℃后，再經(jīng)加熱器、鍋爐水預(yù)熱器，降溫后的氣體最后經(jīng)水冷卻器降溫至40℃。冷卻降溫后的氣體一部分去循環(huán)壓縮機，加壓后經(jīng)加熱器換熱至220℃后去一級甲烷化入口循環(huán);剩余氣體去后工段的變壓吸附(PSA)系統(tǒng)。

3.3 反應(yīng)原理及工藝特點

3.3.1 反應(yīng)原理

下面是焦?fàn)t煤氣甲烷化反應(yīng)的基本原理，如式(3)至(7)所示。

焦?fàn)t煤氣甲烷化過程中，每1%的CO轉(zhuǎn)化為甲烷絕熱溫升為63℃，每1%的CO2轉(zhuǎn)化為甲烷絕熱溫升50.5℃，因此甲烷化反應(yīng)溫升比較大，溫度過高會產(chǎn)生(6)、(7)積碳副反應(yīng)，為防止甲烷化反應(yīng)溫度過高，有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，甲烷化反應(yīng)采用多級工藝完成，控制各級甲烷化入口CO含量小于3%，根據(jù)反應(yīng)原理，使各級甲烷化出口溫度控制在430℃，甚至更低。利于甲烷化反應(yīng)的順利進行，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

3.3.2 工藝特點

焦?fàn)t煤氣制天然氣得工藝特點為:①采用部分循環(huán)與多級冷激相結(jié)合的工藝，既減少循環(huán)量，又副產(chǎn)中壓蒸汽，降低能耗;②各級甲烷化入口CO含量可自由調(diào)節(jié)，使各級甲烷化出口溫度控制較低。既有利于甲烷化反應(yīng)的順利進行，同時可抑制副反應(yīng)的發(fā)生;③采用新型甲烷化催化劑，該催化劑具有低溫活性高，熱穩(wěn)定性好，抗積碳性強等特點，同時還具有良好的烯烴飽和及脫氧性能;④脫硫與甲烷化工藝綜合設(shè)計，充分利用甲烷化及加氫熱能，能量綜合利用率高;⑤工藝所需熱量可由甲烷化反應(yīng)獲取，且有多余的熱量副產(chǎn)蒸汽可作它用，設(shè)備投資少，工藝操作簡單。

4 國內(nèi)焦?fàn)t煤氣制天然氣發(fā)展現(xiàn)狀

近年來，焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)取得了較大的突破，隨著各種能源價格的飛漲，天然氣價格也一路攀升，而焦?fàn)t煤氣的綜合利用在價格上有很大的優(yōu)勢，對于沒有天然氣源而有焦化企業(yè)的地區(qū)來說，用焦?fàn)t煤氣制天然氣項目是他們首選。

目前國內(nèi)開發(fā)這項技術(shù)的有:武漢科林精細化工有限公司、西南化工設(shè)計院、上海華西化工科技有限公司、中科院理化研究所等單位。以上焦?fàn)t煤氣制天然氣工藝技術(shù)各有特點，但都是以焦?fàn)t氣脫硫凈化、甲烷化及變壓吸附分離的技術(shù)集成為主，制天然氣的同時還可得到99.9%的潔凈燃料氫氣。

隨著焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)的不斷成熟，已建、在建和擬建的項目比比皆是。據(jù)統(tǒng)計，2010年12月，由武漢科林精細化工有限公司作為技術(shù)負責(zé)方的內(nèi)蒙古烏海市華清能源科技發(fā)展有限公司一期12萬Nm3/d焦?fàn)t煤氣制天然氣項目開車成功，生產(chǎn)出合格天然氣。在建項目有:云南曲靖麒麟氣體能源有限公司8 500 Nm3/h焦?fàn)t煤氣制天然氣項目。四川攀枝花華意能源有限責(zé)任公司40 000 Nm3/h焦?fàn)t煤氣制天然氣項目。擬建項目有:(中石油)華油內(nèi)蒙古烏海20億Nm3/年焦?fàn)t煤氣制天然氣項目。山西省國新能源發(fā)展集團有限公司與山西樓東俊安煤氣化有限公司合作的6億Nm3/年焦?fàn)t煤氣制天然氣項目等。

5 展望

焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)先進，工藝簡單，在提高能源利用率、保護環(huán)境、獲得經(jīng)濟效益的同時，也帶來了較大的社會效益，焦?fàn)t煤氣的綜合利用促進了產(chǎn)業(yè)升級，實現(xiàn)了廢氣再利用，達到了節(jié)能減排的目標(biāo)。同時，對建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會起到積極的推動作用，進一步拓展了焦化企業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，有利于促進焦化行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和焦化企業(yè)的良性、健康、快速發(fā)展。利用焦?fàn)t煤氣制取天然氣將成為未來一段時期焦?fàn)t煤氣綜合利用的方向。

［1］熊志建，鄧蜀平，蔣云峰，等.中國焦?fàn)t煤氣制天然氣技木進展及經(jīng)濟性分析［J］.潔凈煤技術(shù)，2010，16(5):1-5.

［2］姚占強，任小坤，史紅兵，等.焦?fàn)t氣綜合利用技術(shù)新發(fā)展［J］.中國煤炭，2009，35(3):71-75.

［3］姚占強，任小坤，孫 郁，等.焦?fàn)t煤氣綜合利用制取液化天然氣［J］. 燃料與化工，2009，40(4):44-46.