陳志勇，馮亭杰，賈貴芳

(宏業(yè)生化股份有限公司，河南濮陽 457400)

目前中國糠醛生產(chǎn)廠商眾多，因為受生產(chǎn)原料的限制，糠醛生產(chǎn)廠家分布較為分散，主要集中在玉米生產(chǎn)區(qū)，多為生產(chǎn)能力2 000～5 000 t的民營企業(yè)，且大多分布在農(nóng)村，生產(chǎn)技術(shù)落后，環(huán)保意識不強(qiáng)?？啡┥a(chǎn)工藝多采用硫酸催化法，少數(shù)采用鹽酸催化，污染均相當(dāng)嚴(yán)重?？啡﹤鹘y(tǒng)生產(chǎn)工藝廢水產(chǎn)生量大，廢熱損失嚴(yán)重，廢水處理存在缺陷，我們在南樂宏業(yè)生化糠醛廠采用清潔水解技術(shù)，從糠醛生產(chǎn)重點控制單元進(jìn)行綜合系統(tǒng)測算，經(jīng)過對比和論證，找出了生產(chǎn)過程水的消耗、能量綜合利用與糠醛收率之間的平衡點，為糠醛生產(chǎn)工藝的優(yōu)化、過程控制和經(jīng)濟(jì)評估等提供了必要的依據(jù)。通過對重點工序的控制和優(yōu)化，基本實現(xiàn)廢水的再利用和廢棄物的資源化。實現(xiàn)糠醛廢水的零排放，對于增強(qiáng)糠醛產(chǎn)品在國際市場上的競爭力，推動我國糠醛行業(yè)向資源綜合利用方面發(fā)展具有非常重要的意義。

1 糠醛生產(chǎn)傳統(tǒng)工藝

糠醛生產(chǎn)原料來源廣泛、工序簡單，通常以富含多聚戊糖的植物(如玉米芯)為原料，在催化劑(如質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的稀硫酸)存在下，在高溫高壓水蒸氣氛圍中水解生成戊糖，然后在同樣條件下，戊糖脫水生成的糠醛由高溫水蒸氣帶出，即形成溫度高達(dá)160℃的“醛汽”，“醛汽”冷凝形成糠醛原液，原液進(jìn)入蒸餾塔，經(jīng)蒸餾獲得“毛醛”及大量含醋酸、糠醛以及其他有機(jī)污染物的廢水［1］。同時，水解鍋底排出大量含有硫酸、醋酸和糠醛的高溫高濕醛渣。

1.1 傳統(tǒng)工藝廢水來源

每生產(chǎn)1 t糠醛成品需要消耗玉米芯11～13 t，硫酸(98%)約0.192 t，蒸汽約25 t，產(chǎn)生25 t廢水?？啡U水溫度一般為80～90℃，糠醛廢水中含醛0.05% ～0.08%，醋酸2.0% ～2.5%，pH值2～3，COD質(zhì)量濃度達(dá)15000～20000 mg/L，BOD為2 500～3 000 mg/L，并有相當(dāng)數(shù)量的高沸點有機(jī)物，可生化性較差［2］。此外，還含有少量的萜烯類有機(jī)物，環(huán)境危害嚴(yán)重，治理難度大。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝如下頁圖1所示。

傳統(tǒng)糠醛生產(chǎn)工藝無廢水蒸發(fā)，生產(chǎn)過程廢水排放量較大，廢水排放關(guān)鍵節(jié)點為初餾塔排放廢水和脫水塔醛水分離罐。根據(jù)生產(chǎn)統(tǒng)計，年生產(chǎn)規(guī)模為8 000 t的糠醛廠，廢水排放量見表1。

表1 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中重點單元廢水排放數(shù)量統(tǒng)計

由表1可看出，廢水的排放主要為初餾塔底排放的高濃度有機(jī)廢水，占廢水排放總量的98.9%。且排放總量較大，不易處理。

圖1 糠醛生產(chǎn)傳統(tǒng)工藝流程圖

1.2 傳統(tǒng)工藝能量消耗

我國糠醛生產(chǎn)雖然已經(jīng)過了70多年的摸索和實踐，在生產(chǎn)工藝上也進(jìn)行了部分優(yōu)化和創(chuàng)新。但由于糠醛生產(chǎn)規(guī)模較小，為了減少投資，大多糠醛廠生產(chǎn)中的廢熱沒有利用，浪費較大。因此對傳統(tǒng)工藝進(jìn)行能量衡算，找出問題所在，對今后的生產(chǎn)和工藝優(yōu)化，達(dá)到節(jié)能降耗的目的具有非常重要的意義。忽略散熱損失，關(guān)鍵控制單元能量消耗分布圖如圖2所示。

圖2 糠醛生產(chǎn)傳統(tǒng)工藝過程主要控制單元能耗分布圖

實際生產(chǎn)中，忽略生產(chǎn)設(shè)備的散熱損失，上述五個控制單元的能耗占整個系統(tǒng)能耗的95%以上，所以對這五個生產(chǎn)單元進(jìn)行能耗分析比較有意義。物流進(jìn)出單元的實測數(shù)據(jù)見表2。

表2 糠醛生產(chǎn)工序主要單元物流進(jìn)出溫度數(shù)據(jù)表 ℃

上述五個單元中E單元為糠醛生產(chǎn)的核心工段，水解溫度的高低、蒸汽量的大小、水解時間的長短以及固液比等對糠醛收率的影響較大。F1單元為醛汽冷凝器，所攜帶的大量熱能未被利用，能耗損失較大。F2單元為部分醛汽(約占醛氣總量的1/3)入初餾塔再沸器，對初餾塔提供熱源，熱能進(jìn)行了部分利用，能耗有所降低。各單元能耗(單元能耗計算過程和實驗數(shù)據(jù)略)見表3。

表3 糠醛生產(chǎn)工序主要單元能耗 MJ/t

從表3可以看出，傳統(tǒng)工藝已對醛汽的廢熱進(jìn)行了部分利用，其它可以利用的且廢熱含量較大的為F1單元，即醛汽通過醛氣冷凝器時攜帶的熱量(40 642.1 MJ)，占主要生產(chǎn)單元能耗的50%。廢熱利用潛力很大。

2 糠醛清潔水解工藝

因糠醛生產(chǎn)傳統(tǒng)工藝廢水產(chǎn)生量大、廢熱損失嚴(yán)重和廢水處理存在缺陷，南樂宏業(yè)生化糠醛廠建廠初期即引入了節(jié)約用水、廢水綜合利用、廢熱循環(huán)利用、廢渣想辦法利用的理念，同時做了大量的實驗。從糠醛生產(chǎn)重點控制單元進(jìn)行綜合系統(tǒng)測算，經(jīng)過對比和論證，找出了生產(chǎn)過程水的消耗、能量綜合利用與糠醛收率之間的平衡點，為糠醛生產(chǎn)工藝的優(yōu)化、過程控制和經(jīng)濟(jì)評估等提供了必要的依據(jù)。通過對重點工序的控制和優(yōu)化，基本實現(xiàn)廢水的再利用和廢棄物的資源化。

2.1 糠醛生產(chǎn)關(guān)鍵工序優(yōu)化

傳統(tǒng)工藝每噸糠醛消耗蒸汽約為25 t［3］。蒸汽消耗(能耗)分為3個階段:升壓、水解、排渣。其中升壓過程能耗為玉米芯升溫耗能、催化劑(稀硫酸溶液)升溫能耗、鍋體升溫能耗以及鍋體散熱損失。為減少能耗損失，首先本工段采用“多釜”串聯(lián)生產(chǎn)工藝，使每噸糠醛耗費蒸汽減少為20 t，僅此一項即比傳統(tǒng)工藝節(jié)能20%，減少廢水約20%。其次，水解產(chǎn)生的醛汽約1/3為初餾塔再沸器提供熱源，然后為廢水蒸發(fā)器的廢水進(jìn)行換熱。其余醛汽進(jìn)入純水蒸發(fā)器，利用醛汽余熱蒸發(fā)純水，產(chǎn)生二次蒸汽，為脫水塔和精餾塔提供熱源，冷凝水回收后再補充入純水蒸發(fā)器，形成閉路循環(huán)。與純水蒸發(fā)器進(jìn)行熱交換后的醛汽，還帶有大量的廢熱，再對宏業(yè)匯龍化工有限公司產(chǎn)生的過碳酸鈉母液濃縮，廢熱進(jìn)一步利用。再次，將玉米芯水解溫度提高至175℃，壓力0.9 MPa。溫度提高有利于分子的降解，玉米芯水解溫度高，反應(yīng)速率加快，提高了反應(yīng)速度和生產(chǎn)效率。優(yōu)化后的水解工序工藝路線如圖3。忽略散熱損失和無熱交換單元，關(guān)鍵控制工序能量消耗分布圖如圖4所示。實際生產(chǎn)中，忽略生產(chǎn)設(shè)備的散熱損失無熱交換，上述主要控制單元物流進(jìn)出的實測數(shù)據(jù)見表4。

圖3 水解工序優(yōu)化控制工藝線路圖

圖4 水解工序優(yōu)化控制單元能耗分布圖

表4 水解工序優(yōu)化控制主要單元物流進(jìn)出溫度數(shù)據(jù)表 ℃

F單元為廢水蒸發(fā)單元，利用鍋爐一次蒸汽加熱產(chǎn)生二次蒸汽，用于玉米芯的水解。廢水蒸發(fā)單元的廢水利用和防結(jié)焦的工藝改進(jìn)等見蒸餾工段。上述主要控制單元各節(jié)點能量消耗見表5(不消耗能量部分略)，僅F、E、T2消耗能量，其它控制單元為余熱回收，回收能量見表6所示。

表5 水解工序優(yōu)化控制單元主要節(jié)點能耗表 MJ

表6 水解工序優(yōu)化控制單元回收能量表 MJ

2.2 資源化廢水處理工藝路線

將初餾塔廢水進(jìn)行中和、沉淀后將廢水用高壓泵打入廢水蒸發(fā)器，為避免廢水蒸發(fā)器內(nèi)有機(jī)物的結(jié)焦和樹脂化影響生產(chǎn)的正常運行，將廢水進(jìn)行活性炭吸附處理，廢水中含量較多的醋酸回收利用，離心機(jī)脫水后的母液回脫色池，進(jìn)一步回水利用，工藝路線見下頁圖5。

塔底排出的廢水進(jìn)入中和池，用堿中和，醋酸與氫氧化鈉反應(yīng)生成醋酸鈉和水。即:

當(dāng)水的pH值接近7時，排入脫色池，加入活性炭進(jìn)行脫色(加入活性炭時先將活性炭溶于冷水而后加入，不僅能防止活性炭飛揚，而且效果較理想。經(jīng)沉淀、過濾后的廢活性炭送鍋爐焚燒利用)。然后廢水經(jīng)初步過濾入沉淀池［4］。在沉淀池沉淀后由高壓廢水泵打入廢水蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)，產(chǎn)生二次高溫蒸汽供玉米芯水解。廢水蒸發(fā)器內(nèi)含醋酸鈉的廢水達(dá)到一定濃度后，放到結(jié)晶器內(nèi)冷卻，經(jīng)結(jié)晶、分離、干燥等，得到符合《三水醋酸鈉執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)》(Q/NH18-1999)的工業(yè)級醋酸鈉。醋酸母液經(jīng)收集后進(jìn)入脫色池，進(jìn)行循環(huán)使用，徹底實現(xiàn)了工藝廢水零排放。

圖5 資源化廢水處理工藝路線圖

3 小結(jié)

應(yīng)用該工藝技術(shù)，醋酸鈉的收率在75%左右，根據(jù)糠醛8 000 t的產(chǎn)能，初餾塔廢水量20 t/h，pH值約為2.5，醋酸含量占廢水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%左右，可回收醋酸鈉2 900 t。應(yīng)用該技術(shù)不但實現(xiàn)了廢水的零排放和無害化，而且還為企業(yè)帶來了一定的經(jīng)濟(jì)效益。因此，該技術(shù)的應(yīng)用在糠醛今后的生產(chǎn)中具有非常廣闊的發(fā)展前景。

［1］史偉明，張 楠.糠醛生產(chǎn)“三廢”情況的調(diào)查［J］.黑龍江環(huán)境通報，2002，26(1):57-58.

［2］程相春，朱志彪，劉曉冬.從植物纖維原料中水解糠醛［J］.化學(xué)工程師，2002，91(4):58-59.

［3］李憑力，肖文平，常賀英，等.糠醛生產(chǎn)工藝的發(fā)展［J］.林產(chǎn)工業(yè)，2006，33(2):13-16.

［4］陳 軍.糠醛生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展［J］.貴州化工，2005，30(2):6-8.