(中國石化洛陽分公司，河南洛陽 471012)

0 前言

PTA生產過程中，產品的粒徑大小和粒徑分布是一個非常重要的質量控制指標，它不僅影響到聚酯生產中PTA與乙二醇的混合性能，影響聚酯生產中的反應活性和酯化反應時間;而且對PTA拆袋輸送有很大的影響。所以PTA粒徑控制的好，不僅有利于聚酯生產的穩(wěn)定，提高聚酯產品的質量和可紡性，而且對外賣產品的輸送有利，提高客戶的滿意度。化工車間根據(jù)自身操作狀況及聚酯車間的要求，制定如下控制指標:平均粒徑為105～145 μm;小于45 μm的小粒徑≤12%。但2011年4月以來，由于催化劑活性下降，粒徑波動比較大，對下游的生產造成不便。外賣客戶儀征化纖也曾經(jīng)就平均粒徑高、輸送困難問題提出索賠，但粒徑的控制是一個復雜的過程，影響的因素比較多，各PTA生產廠也沒有成熟的控制方法。我們結合實際從結晶的機理進行分析，從如何控制大粒徑的產生過程出發(fā)，對影響粒徑的原因進行分析，并找出影響粒徑的主要因素和提出相應的控制措施，以指導生產，優(yōu)化生產操作條件。

1 工藝介紹及結晶理論

粗TA經(jīng)過BD500配料，配成濃度為30%左右的漿料，經(jīng)過加壓和升溫，形成溶液進入加氫反應器BR501，將4－CBA反應生成PT酸，然后經(jīng)過5個串聯(lián)結晶器，將PTA結晶析出，之后經(jīng)過離心機去除PT酸，經(jīng)過再打漿后進行過濾、干燥后生成合格產品。產品中粒徑的控制主要在結晶器中控制，而實際生產中主要在BD601和BD602中實現(xiàn)，同時受其他方面的影響。

影響粒度分布的因素很多，能夠控制的主要是結晶器的操作條件。要控制好粒徑首先要了解結晶的過程，結晶是PTA工藝中的一個重要步驟，它采用的是閃蒸結晶，結晶器中有攪拌裝置和折流板，物料從反應器出來后進入結晶器，由于溶體過飽和，部分PTA在結晶器中結晶成核，此時為均相成核;同時由于結晶器中的漿料濃度高，且經(jīng)過攪拌之后形成大量的二級晶核。晶體的生長需要兩個步驟，溶質分子從溶液中傳遞到晶體表面，再從表面排列進晶粒的晶格中，粒子的形成和生長機理決定了晶粒的尺寸，并基本上決定了粒度分布。

2 粒徑的影響因素

儀化聚酯反映的主要問題是降低大粒徑的含量和降低平均粒徑(要求大于250 μm的大粒徑≤7%，平均粒徑110 μm ±10μm)，降低大粒徑含量就是要阻止PTA晶體的生長及如何使大粒徑晶體破碎。而晶體生長要有兩個條件:一是必須有生長時間，反映在生產中就是停留時間(液位);二是必須有PTA的過飽和溶液，要有晶體析出使晶體長大。對于不能生長的晶粒，隨著攪拌的作用，停留時間越長越容易破碎，根據(jù)這些情況我們進行了分析和調整，使粒徑控制能夠滿足用戶的要求。

2.1 溫度的影響

在5個結晶器的操作中最重要的是結晶器的溫度分布，PTA在水中的溶解度與溫度的關系是不完全的對數(shù)性的關系，絕大部分PTA在第一結晶器中析出，如在260℃、漿料濃度為30%時在第一結晶器中有65%的PTA析出，而且隨著溫度的降低，濃度有很大的提高;在第二結晶器溫度為227℃時，93%晶體已經(jīng)析出，因此下游結晶器在粒徑控制方面的作用就比較小(因無晶體析出)，控制結晶和粒徑的關鍵是在BD601和BD602。較小的晶粒是由較高的過飽和度引起的，因為此時有很多的晶核形成，晶核主要在第一和第二結晶器中形成，若第一結晶器溫度較低，過飽和度增加會形成過多的晶核，阻止晶核的生長，粒徑尺寸會變小;若溫度升高則形成晶核較少，會生長成較大的粒子。當?shù)谝唤Y晶器和第二結晶器之間的溫差達到最大時，則第二結晶器中的平均粒徑尺寸又會減小，因為在第二結晶器中有很多晶核生成，且由于93%的PTA已結晶，這些晶核在進入下游結晶器后不可能會生長，這些微小顆粒就會保留在產品中，形成較多的小粒徑晶體。就粒徑而言既希望減少大粒徑、穩(wěn)定平均粒徑，同時又希望小粒徑不能太高(小粒徑太高會堵塞聚酯的抽真空系統(tǒng))。為保證下游提出的控制指標，我們希望選擇適當?shù)臏囟确植?，以保證前兩個結晶器中的中等尺寸的粒子達到最多，大小顆粒最少，經(jīng)實踐表明在227～260℃(2.56～4.1 MPa)分布的結晶器中的中等尺寸的粒子最多，在227～257℃小粒徑最少，這種較大尺寸的粒子和較低的小粒子是平衡了前兩個結晶器中的晶粒生長和晶核形成的結果。溫度對結晶的影響是復雜的，降低第一結晶器的溫度會加快晶核的形成，在第一結晶器中粒徑會變小，但在第二結晶器中會生長;升高第一結晶器的壓力會使第二結晶器中產生更多的晶核，因此可以通過溫度和溫度分布來控制晶核的形成和生長。

2.2 停留時間影響

影響粒度的第二個因素是停留時間，主要是結晶器的停留時間。停留時間增加，晶粒的生長時間增加，粒徑增大，同時磨損增大，但在第一結晶器生長處于主導地位(通過液位控制，液位升高粒徑增大，反之減小)，而在第三到第五結晶器基本是磨損，在第二結晶器中如果和第一結晶器之間的溫差大，則生長處于主導地位，如溫差小則磨損處于主導地位，是停留時間對各結晶器的粒徑的相應影響，停留時間主要是液位控制。結晶停留時間增加10 min(液位升高20%左右)，1號結晶平均粒徑增大8 μm，≤45 μm 的降低3%;3、4、5 號結晶平均粒徑降低 5 μm，≤45 μm 的增加 2%。

2.3 配料濃度的影響

結晶器的溫度和停留時間是控制粒徑的關鍵，以上一些影響值是指漿料濃度為30%的情況，實際上粒徑受漿料濃度的影響比較大，低濃度可以減小粒子的尺寸，在其它條件相同的情況下TA濃度從30%降到22%，平均粒徑會從100 μm降到86 μm，這是由于較稀的溶液導致結晶器中單位體積內沉淀物含量減少，同時晶核得不到生長導致粒子尺寸減少，根據(jù)經(jīng)驗固含量增加1%平均粒徑會增加2 μm，大粒徑含量增大近1%，它對大粒徑的控制影響比較大，但由于在正常條件下漿料濃度應在安全溶解的情況下盡量保持高，以增大產量和降低能耗，因此一般應穩(wěn)定在30%左右，而不把漿料濃度當做調節(jié)粒徑的手段。實踐證明漿料濃度對產品的大粒徑的影響比較大，表1實驗數(shù)據(jù)說明了漿料濃度對粒徑的影響(其他條件不變，數(shù)值為此段分析數(shù)據(jù)的平均值)。

表1 漿料濃度對粒徑的影響

2.4 流量的影響

流量對粒徑影響比較大，流量增加停留時間減小，粒徑變小;流量減小，停留時間增加，粒徑變大。實踐證明流量的大幅波動對大粒徑的影響比較大，但正常的情況下流量不作調整，隨著預熱器堵塞的實際情況，流量的波動還是很大的，但流量不作為調節(jié)粒徑的手段。在設備允許的情況下盡量加大流量以提高產量，在2011年7月由于BG502B流量比較低，比正常進料低10%，此時大粒徑比正常高10 μm以上;但流量的影響也不是相同的，它還與晶粒生長和磨損狀況有關。

實際上通過實踐發(fā)現(xiàn)粒徑的控制是一個相對復雜的控制，不是簡單的數(shù)值的計據(jù)算，各個方面對它都有影響，為保證粒徑的穩(wěn)定，盡管前面結晶器起決定作用，但下游的結晶器的液位也對粒徑有影響，溫度分布、離心機的工況和分離效果等都會對產品的粒徑產生影響。

3 產品平均粒徑高的原因分析及對策

由以上因素分析我們可以得出，影響平均粒徑的主要因素有溫度分布、停留時間、配料濃度、流量等，實際生產中配料濃度、結晶器溫度壓力保持穩(wěn)定，基本上不做調整，影響產品平均粒徑的主要因素為停留時間(結晶器液位)和進料流量。洛陽PTA前三個結晶器液位由于閃蒸原因造成其放射性液位計指示假，這樣會使停留時間變得過長，我們根據(jù)經(jīng)驗按照攪拌器電流對其液位進行控制，并定期對其進行處理;對于預熱器堵塞嚴重，造成的反應器進料量波動，我們進行調研分析，決定每天對預熱器進行水洗5 min，一方面穩(wěn)定流量，維持平均粒徑穩(wěn)定，另一方面，對節(jié)省9.0 MPa蒸汽用量也大有裨益。

4 結束語

通過分析，基本上找到了解決平均粒徑高的方法，使產品質量能夠滿足客戶需求，但由于粒徑受各方面的影響，比較難以穩(wěn)定，因此應結合生產實際，及時調整操作條件，生產出更高質量的產品，滿足下游和用戶的要求。