孫玉泉

（濰坊工程職業(yè)學(xué)院，山東 青州 262500）

不溶性硫磺（IS）學(xué)名為硫的均聚物，又稱為聚合硫，普通硫磺眾多同素異形體的一種。是由大量硫原子通過(guò)聚合而成的線性高分子，是普通硫磺的無(wú)毒高分子改性品種。不溶性硫磺為淡黃色粉末，相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)數(shù)萬(wàn)，其密度為1.95g·cm-3，常溫下具有一定的化學(xué)惰性和物理惰性，具有可塑性，但溫度過(guò)高時(shí)易還原為可溶性硫磺。不溶性硫磺不溶于對(duì)普通硫磺有很強(qiáng)的溶解能力的有機(jī)溶劑，如CS2、甲苯等。

不溶性硫磺是一種性能優(yōu)良的橡膠硫化劑。目前，不溶性硫磺絕大多數(shù)用于橡膠工業(yè)，已成為生產(chǎn)高質(zhì)量子午線輪胎的專用硫化劑。

1 不溶性硫磺的制備原理和方法

1.1 基本原理

在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，不溶性硫磺（IS）是一種具有熱塑性的硫的線型均聚物，長(zhǎng)鏈分子上的硫原子數(shù)可達(dá)到1×106以上，是以斜方硫Sα作為單體在高于159℃溫度下經(jīng)過(guò)熱激發(fā)開(kāi)環(huán)聚合制得的。其聚合過(guò)程屬于自由基反應(yīng)機(jī)理，由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成。鏈引發(fā)是最慢的一步，反應(yīng)活化能高達(dá)150kJ·mol-1。而鏈終止是通過(guò)淬冷或者添加化學(xué)穩(wěn)定劑耦合硫鏈段兩端的自由基來(lái)完成的。

不溶性硫磺的聚合反應(yīng)機(jī)理可用反應(yīng)式表示如下：

反應(yīng)生成的不溶性硫磺分子仍然是雙端自由基，這種長(zhǎng)鏈雙端自由基在緩慢冷卻時(shí)會(huì)解聚、環(huán)化成S8結(jié)晶。因此，生成的線性均聚硫必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)穩(wěn)定、淬冷后才能得到不溶性硫磺產(chǎn)品。

1.2 不溶性硫磺的制備方法

不溶性硫磺的生產(chǎn)方法主要有以下4種：

（1）氣化法：將硫磺蒸氣通入溶劑中進(jìn)行淬冷、萃取制得產(chǎn)品。目前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用該方法。

（2）低溫液相法：將硫磺加熱融化后，保持溫度一定時(shí)間，然后迅速冷卻而制得產(chǎn)品。該方法近年來(lái)得到眾多研究者關(guān)注，國(guó)外也有多家企業(yè)采用。

（3）接觸法：將SO2和H2S在酸性介質(zhì)條件下進(jìn)行接觸反應(yīng)而制得產(chǎn)品。

（4）輻射法：在酸性介質(zhì)中輻射含硫聚合物而制得產(chǎn)品。

在這4種制備方法中，接觸法和輻射法由于受生產(chǎn)條件和生產(chǎn)成本等的限制，基本上被淘汰了。氣化法是將硫磺在高溫氣化產(chǎn)生過(guò)熱硫蒸氣，溫度過(guò)高。另外，其能耗大、安全性差。低溫液相法只將硫磺熔體過(guò)熱，不需要將硫磺氣化，溫度相對(duì)較低。能耗低、生產(chǎn)條件相對(duì)溫和。

本文旨在探討低溫液相法制備不溶性硫磺的優(yōu)化條件，提高產(chǎn)品產(chǎn)率和提高熱穩(wěn)定性以及增強(qiáng)抗還原能力。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 不溶性硫磺的制備

（1）在500mL三頸燒瓶中加入一定量的普通硫磺粉和抗靜電劑（BTH），邊攪拌邊加熱至硫磺呈熔融狀態(tài)。繼續(xù)升溫至一定溫度（200～300℃），保溫1h。

（2）將得到的褐色粘稠聚合物迅速倒入含有有機(jī)穩(wěn)定劑的淬冷液中冷卻。

（3）將淬冷后得到的塑性產(chǎn)品放置在空氣中，陳化足夠長(zhǎng)的時(shí)間，取出后用粉碎機(jī)磨碎、研磨，過(guò)100目篩，得不溶性硫磺粗產(chǎn)品。

2.2 不溶性硫磺的萃取

（1）將不溶性硫磺粗產(chǎn)品與萃取劑按一定比例放入500mL燒杯中，攪拌萃取一定時(shí)間后，倒入布氏漏斗中進(jìn)行抽濾，晾干。將濾液蒸餾回收CS2和S。

（2）將濾餅干燥、粉碎，測(cè)定其中不溶性硫磺的含量。

2.3 不溶性硫磺制備工藝流程圖

2.4 產(chǎn)品分析與測(cè)定

稱取產(chǎn)品1g（精確到0.001g），置于溫度為（80±2）℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中已恒重G3型砂芯坩堝中干燥。

將盛試樣的G3型砂芯坩堝安裝在抽濾瓶上，用80mLCS2試劑分?jǐn)?shù)次洗滌，盡量將試樣抽干。

將試樣移入溫度為（80±2）℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干1h，取出坩堝放在干燥器中冷卻至室溫，稱重（準(zhǔn)確到0.001g）。然后繼續(xù)烘干、冷卻、稱量，直至恒重。

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的不溶性硫磺的含量X計(jì)算公式：

式中 m1：試樣質(zhì)量;m2：洗滌烘干后試樣的質(zhì)量。

3 條件優(yōu)化選擇

3.1 不溶性硫磺制備時(shí)的影響因素

3.1.1 聚合溫度的影響 反應(yīng)時(shí)間均為1.5h，測(cè)定在不同的聚合溫度下，不溶性硫磺的產(chǎn)率，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)溫度與IS含量的關(guān)系Fig.1 Relationship of reaction temperature and IS content

通過(guò)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可知，聚合溫度在260℃以下時(shí)，隨著聚合溫度的升高，有利于硫鏈的自由基反應(yīng)，加速硫的開(kāi)環(huán)聚合，不溶性硫磺的產(chǎn)率逐漸提高。但當(dāng)溫度超過(guò)260℃以上時(shí)，不溶性硫磺的產(chǎn)率又有所下降。這是因?yàn)榫酆蠝囟忍撸^(guò)熱造成部分硫鏈斷裂，重新解聚成環(huán)硫或硫鏈聚合長(zhǎng)度低于正常的不溶性硫磺的相對(duì)分子質(zhì)量而溶于CS2中，使得產(chǎn)品中不溶性硫磺的含量下降。所以，最佳聚合溫度應(yīng)選擇為260℃。

3.1.2 聚合反應(yīng)時(shí)間的影響 聚合反應(yīng)溫度為260℃，測(cè)定在不同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，不溶性硫磺的產(chǎn)率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間與IS含量的關(guān)系Fig.2 Relationship of reaction time and IS content

通過(guò)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到預(yù)定溫度（260℃）后，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，硫開(kāi)環(huán)聚合程度逐步增加，不溶性硫磺的含量提高，恒溫60min左右，不溶性硫磺的含量達(dá)到最大值。恒溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不溶性硫磺的含量降低，這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間在60min時(shí)，硫鏈的解聚成環(huán)和開(kāi)環(huán)聚合已經(jīng)達(dá)到平衡，時(shí)間太長(zhǎng)，反而會(huì)導(dǎo)致不溶性硫磺的長(zhǎng)鏈發(fā)生降解。因此，聚合反應(yīng)時(shí)間應(yīng)選擇60min。

3.1.3 抗靜電劑的影響 不溶性硫磺是一種帶有靜電荷的產(chǎn)品，靜電可誘發(fā)燃燒、爆炸等。為消除產(chǎn)品的靜電，在不溶性硫磺的制備過(guò)程中可適當(dāng)加入一些抗靜電劑。另外，抗靜電劑的加入還可提高不溶性硫磺的含量。但如果抗靜電劑的加入過(guò)多，也會(huì)影響聚合的程度，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

市場(chǎng)上不溶性硫磺的抗靜電劑較多，有六氯對(duì)二甲苯、TS-YK抗靜電劑、綠源硅橡膠抗靜電劑等，抗靜電效果相對(duì)來(lái)說(shuō)都比較好，但共同的缺點(diǎn)就是價(jià)格相對(duì)較高，從而也增加了產(chǎn)品的成本。通過(guò)對(duì)比，我們選擇用白炭黑作為不溶性硫磺的抗靜電劑效果更佳，且價(jià)格低廉。

實(shí)驗(yàn)條件：聚合反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，測(cè)定不同用量的抗靜電劑反應(yīng)時(shí)間時(shí)不溶性硫磺的產(chǎn)率，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 抗靜電劑用量與IS含量的關(guān)系Fig.3 Relationship of anstatic agent content and IS content

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在不溶性硫磺的聚合過(guò)程中，抗靜電劑的加入量占參加反應(yīng)硫磺的0.8%時(shí)，產(chǎn)品中不溶性硫磺的含量最高。

3.2 不溶性硫磺淬冷時(shí)的影響因素

淬冷是使熔融態(tài)的硫在瞬間冷卻到常溫，以使產(chǎn)物中的不溶性硫磺迅速達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的過(guò)程。淬冷是制備不溶性硫磺過(guò)程中關(guān)鍵的步驟之一。

3.2.1 淬冷液pH值的影響 反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)時(shí)間60min，抗靜電劑用量0.8%得到的不溶性硫磺液。采用蒸餾水和硝酸分別配制pH值為4、4.5、5、5.5、6的弱酸性水溶液為淬冷液，將熔融的液體硫迅速倒入并攪拌，最后測(cè)得產(chǎn)品中不溶性硫磺的含量。其結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。

表1 淬冷液pH值與IS含量的關(guān)系Tab.1 Relationship of pH value of quenching and IS content

通過(guò)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可知，淬冷液的pH值在4～6時(shí)，對(duì)不溶性硫磺含量的影響不太明顯，在淬冷液pH值為5.5時(shí)，不溶性硫磺所謂含量略有升高。故實(shí)驗(yàn)選用pH值為5.5的弱酸性溶液作為淬冷液。

3.2.2 淬冷液添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響 實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)時(shí)間60min，活性添加劑用量0.8%，淬冷液為pH值為5.5的季戊四醇溶液的條件下，考察了淬冷液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)不溶性硫磺含量的影響。當(dāng)淬冷液中季戊四醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.02%增加到0.1%時(shí)，隨著其濃度的增加，不溶性硫磺的含量也從40.46%增加到45.23%；而當(dāng)淬冷液中季戊四醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.1%，繼續(xù)增加到0.5%時(shí)，不溶性硫磺的含量基本保持不變。說(shuō)明當(dāng)淬冷液中季戊四醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.1%后，即使再繼續(xù)增加，對(duì)不溶性硫磺的含量影響不大。因此，選擇淬冷液中季戊四醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%為宜。

3.2.3 淬冷液組成的影響 淬冷液主要由淬冷劑構(gòu)成。常用的淬冷液主要有 H2O、CS2、CCl4、苯、甲苯、丁烷、氯化烴等。其中H2O最廉價(jià)，被廣泛認(rèn)為是最理想的介質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)時(shí)間60min，抗靜電劑用量0.8%，淬冷液pH值為5.5的基礎(chǔ)上，分別配制：弱酸水溶液、異丙醇、季戊四醇、甘油、雙氧水、叔丁醇、1,4-丁二醇水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.1%）、0.4%FeCl3+2%HNO3酸性水體系作為淬冷液。在淬冷剛吃過(guò)中淬冷液溫度應(yīng)低于40℃，否則不溶性硫磺可能部分轉(zhuǎn)化為可溶性硫磺。淬冷液組成與不溶性硫磺含量的關(guān)系見(jiàn)表2。

表2 淬冷液組成與不溶性硫磺含量的關(guān)系Tab.2 Relationship of composition of quenching and insolubility brenstone content

由表2可知，選擇季戊四醇、H2O2、叔丁醇和1，4-丁二醇的弱酸性水溶液作為淬冷液時(shí)，這些物質(zhì)都可以促使不溶性硫磺自由基的活性突然消失，從而提高不溶性硫磺的含量。所以，不溶性硫磺含量都在43%以上，甚至可以達(dá)到45%以上。而當(dāng)淬冷液為FeCl3-HNO3酸性水溶液體系時(shí)，由于酸濃度太大，可導(dǎo)致不溶性硫磺還原為可溶性硫磺，因而不溶性硫磺的含量較低。因此，采用季戊四醇作為淬冷液的組分是最佳的。

3.3 不溶性硫磺老化時(shí)的影響因素

在不溶性硫磺的制備過(guò)程中，老化是一個(gè)重要的中間環(huán)節(jié)。在制備過(guò)程中，淬冷后所得到的粘彈性中間產(chǎn)品，經(jīng)老化處理后，產(chǎn)品從形態(tài)上變得硬而脆，而微觀上不溶性硫分子立體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。只有經(jīng)過(guò)合適的老化處理，不溶性硫磺的最終產(chǎn)品才能具有較好的熱穩(wěn)定性。

3.3.1 老化溫度的影響 不溶性硫磺的老化一步是在淬冷之后，此時(shí)的不溶性硫磺還處于粘彈性狀態(tài)，因此老化溫度就顯得十分重要。溫度過(guò)高，不溶性硫磺易轉(zhuǎn)化為可溶性硫磺，影響產(chǎn)率；溫度過(guò)低，則老化不完全，影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)選擇老化時(shí)間為2h，改變老化溫度，測(cè)得產(chǎn)品中不溶性硫磺的含量結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 老化溫度對(duì)不溶性硫磺產(chǎn)率的關(guān)系Tab.3 Relationship of aging temperature and insolubility brenstone yield

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定，選擇的最佳老化溫度在50～60℃。

3.3.2 老化時(shí)間的影響 老化時(shí)間也是一個(gè)重要的因素。實(shí)驗(yàn)選擇老化溫度為50～60℃，改變老化時(shí)間，測(cè)定產(chǎn)品中不溶性硫磺的含量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 老化時(shí)間與不溶性硫磺產(chǎn)率的關(guān)系Tab.4 Relationship of aging time and insolubility brenstone yield

由表4可知，產(chǎn)品產(chǎn)率隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，老化時(shí)間在4h左右時(shí)產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到最大值，隨著老化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，產(chǎn)品中不溶性硫磺可轉(zhuǎn)化為可溶性硫磺，所以產(chǎn)率顯著降低。所以，選擇的最佳老化時(shí)間為4～4.5h左右。

3.4 不溶性硫磺萃取時(shí)的影響因素

3.4.1 萃取時(shí)間的影響 稱取過(guò)篩后的不溶性硫磺10g，不溶性硫磺與萃取劑的質(zhì)量比為1∶4，萃取溫度為室溫。改變萃取時(shí)間，對(duì)所得不溶性硫磺產(chǎn)品含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，在60min以前，隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，不溶性硫磺的含量隨之提高。但時(shí)間超過(guò)

表5 萃取時(shí)間與不溶性硫磺含量的關(guān)系Tab.5 Relationship of extraction time and insolubility brenstone content

60min后，萃取時(shí)間對(duì)不溶性硫磺含量的影響不明顯。所以，選擇的最佳萃取時(shí)間為60min。

3.4.2 萃取劑用量的影響 稱取過(guò)篩后的不溶性硫磺10g，萃取溫度為室溫。萃取時(shí)間為60min，改變萃取劑與不溶性硫磺的質(zhì)量比，對(duì)所得不溶性硫磺產(chǎn)品含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 萃取劑用量與不溶性硫磺含量的關(guān)系Tab.6 Relationship of extraction agent content and insolubility brenstone content

由表6可知，不溶性硫磺的含量隨萃取劑（CS2）用量的增加而提高。但當(dāng)二者質(zhì)量比超過(guò)1∶5后，不溶性硫磺的含量變化不明顯。所以，萃取劑與不溶性硫磺的質(zhì)量比選定為1∶5。

3.4.3 萃取溫度的影響 稱取過(guò)篩后的不溶性硫磺10g，萃取時(shí)間為60min，不溶性硫磺與萃取劑的質(zhì)量比為1∶5。改變萃取溫度，對(duì)所得不溶性硫磺產(chǎn)品含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 萃取溫度與不溶性硫磺含量的關(guān)系Tab.7 Relationship of extraction temperature and insolubility brenstone content

由表7可知，萃取溫度在18～40℃范圍內(nèi)對(duì)不溶性硫磺的含量影響不是太明顯，但如果溶劑溫度升高會(huì)造成式樣中部分的不溶性硫磺還原為可溶性硫磺而溶于萃取劑中，所以萃取溫度不宜過(guò)高。另外，采用的萃取劑是CS2，其沸點(diǎn)較低（46℃），溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致CS2的大量會(huì)發(fā)。所以萃取溫度選擇在20～30℃為宜，即在常溫下進(jìn)行萃取。

4 結(jié)論

（1）在制備不溶性硫磺時(shí)，加入抗靜電劑，可以提高不溶性硫磺的收率。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，選擇白炭黑作為不溶性硫磺制備的抗靜電劑為最佳。且填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。

（2）通過(guò)研究確定了制備不溶性硫磺的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為260℃；反應(yīng)時(shí)間為60min；抗靜電劑的加入量為參加反應(yīng)硫磺質(zhì)量的0.8%；淬冷液pH值為5.5，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的季戊四醇弱酸性水溶液；淬冷液溫度低于40℃。

（3）老化是將淬冷后得到的粘彈性中間品，進(jìn)行熱處理，使其從形態(tài)上變得硬而脆，是不溶性硫磺生產(chǎn)過(guò)程中十分關(guān)鍵的一步。老化不完全，則最終產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性低，而老化過(guò)度，又會(huì)使產(chǎn)品收率降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，老化溫度50～60℃，老化時(shí)間4h，產(chǎn)品老化完全。

（4）萃取劑選用CS2，雖然CS2具有易燃易爆、毒性較大等缺點(diǎn)，但卻是目前溶解硫磺的最佳溶劑，所以CS2為萃取劑。室溫下，萃取時(shí)間60min，CS2用量與不溶性硫磺的質(zhì)量比5∶1，可得到含量90%以上的高品位不溶性硫磺產(chǎn)品。

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