李書(shū)昌 ，楊灼敏 ，孫 德 ，杜長(zhǎng)海

（1.雙遼市科技信息研究所，吉林 雙遼 136400；2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

甲基異丁基酮（簡(jiǎn)稱(chēng)MIBK）是無(wú)色透明、易燃、易揮發(fā)且具有芳香酮?dú)馕兜囊后w，是一種優(yōu)良的中沸點(diǎn)溶劑和萃取劑，廣泛應(yīng)用于油墨涂料溶劑、合成橡膠防老劑4020、醫(yī)藥和農(nóng)藥溶劑等[1]。近幾十年來(lái)隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)MIBK消費(fèi)量持續(xù)增長(zhǎng)，需求增長(zhǎng)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同期GDP增長(zhǎng)速度，預(yù)計(jì)2015年以前我國(guó)對(duì)MIBK消費(fèi)量有6～10萬(wàn)t的增長(zhǎng)空間[2]。國(guó)外MIBK的生產(chǎn)與開(kāi)發(fā)技術(shù)比較成熟，而國(guó)內(nèi)起步較晚，因此，我國(guó)應(yīng)增強(qiáng)對(duì)MIBK生產(chǎn)技術(shù)的研究，從而提高我國(guó)MIBK產(chǎn)品的產(chǎn)量及質(zhì)量，以滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)MIBK強(qiáng)勁的需求增長(zhǎng)。目前，工業(yè)上生產(chǎn)MIBK的方法按原料分可分為異丙醇法和丙酮法，丙酮法又分為丙酮三步法和丙酮一步法。得益于多功能高效催化劑技術(shù)的開(kāi)發(fā)成功，丙酮一步法已成為合成MIBK最有競(jìng)爭(zhēng)力和發(fā)展前途的方法之一[2，3]。而丙酮一步法合成MIBK的關(guān)鍵在于催化劑，因此，本文將著重闡述丙酮一步法合成MIBK催化劑的研究進(jìn)展。

1 丙酮一步法合成MIBK機(jī)理

丙酮一步法合成MIBK，即丙酮先經(jīng)醇醛縮合脫水，再經(jīng)催化加氫生成MIBK，反應(yīng)流程如下[4]。

首先，丙酮在催化劑表面堿性位的作用下失去α碳上的一個(gè)氫原子，使得羰基旁的一個(gè)碳成為碳負(fù)離子，丙酮上的碳負(fù)離子進(jìn)攻丙酮羰基上帶部分正電荷的碳原子，從而兩分子丙酮縮合生成一分子雙丙酮醇（DAA）：

然后，雙丙酮醇經(jīng)酸性位催化，其醇羥基與相鄰α碳上的氫原子反應(yīng)脫水，生成異丙叉丙酮（MO）:

最后，異丙叉丙酮在加氫金屬活性位的作用下，與H2發(fā)生加氫還原反應(yīng)生成MIBK:

在該反應(yīng)的過(guò)程中，丙酮有可能被加氫還原成異丙醇（IPA），而目的產(chǎn)物MIBK還可能被繼續(xù)加氫還原成甲基異丁基甲醇（MIBC）,或者與丙酮再次發(fā)生縮合、脫水、加氫生成二異丁基甲酮（DIBK）等其它副產(chǎn)物。在這些副產(chǎn)物中，DIBK具有較高的應(yīng)用價(jià)值。因?yàn)镈IBK是一種優(yōu)良的溶劑，主要用做硝基噴漆、乙烯樹(shù)脂涂料以及其它合成樹(shù)脂染料的溶劑、食品精制用的溶劑和某些藥物、殺蟲(chóng)劑的中間體等。所以已有不少研究把DIBK作為丙酮一步法的目的產(chǎn)物之一[5-7]。

2 丙酮一步法合成MIBK催化劑研究進(jìn)展

由于丙酮一步法制備MIBK需經(jīng)醇醛縮合/脫水、加氫過(guò)程，因此，所用催化劑為雙功能催化劑。到目前為止，用于該反應(yīng)的雙功能催化劑種類(lèi)較多，若按縮合/脫水活性組分來(lái)分，可分為：離子交換樹(shù)脂系列、分子篩系列、金屬氧化物系列及水滑石系列等催化劑；若按加氫活性組分來(lái)分，可分為Pd系催化劑、Ni系催化劑、Cu系催化劑等[8]。下面我們按加氫活性組分分類(lèi)的方法，來(lái)闡述丙酮一步法合成MIBK所用催化劑研究進(jìn)展情況。

2.1 Pd系催化劑

由于貴金屬Pd具有較好的加氫活性，因而在眾多丙酮一步法合成MIBK的研究中，大多選用Pd作為加氫活性組分。

（1）Pd-離子交換樹(shù)脂催化劑 作為固體酸催化劑的一個(gè)門(mén)類(lèi)，離子交換樹(shù)脂已被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)中[9]。

1968年首次采用丙酮一步法工業(yè)化生產(chǎn)MIBK的德國(guó)Veba-Chemie公司，采用的便是Pd-離子交換樹(shù)脂催化劑。Pd-離子交換樹(shù)脂催化劑具有Pd含量低、適用溫度寬、反應(yīng)壓力低等特點(diǎn)。用該催化劑催化丙酮一步合成MIBK，可獲得較高的MIBK選擇性。

后來(lái)，W.Nicol等[10]又對(duì) Pd-AmberlystCH28催化劑進(jìn)行了研究。他們使用該催化劑進(jìn)行連續(xù)催化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度在130～150℃，丙酮液態(tài)空速為4～6h-1時(shí)，丙酮轉(zhuǎn)化率在25%～50%，MIBK選擇性在70%～90%。他們發(fā)現(xiàn)縮合脫水是該反應(yīng)的限速步驟，而反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水將會(huì)顯著降低Pd-離子交換樹(shù)脂催化劑的催化活性。

由于Pd-離子交換樹(shù)脂催化劑具有較高的催化活性及選擇性，長(zhǎng)期以來(lái)MIBK的工業(yè)化生產(chǎn)一直使用該類(lèi)催化劑，但它的缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差，加氫活性組分易流失，因此，人們又開(kāi)發(fā)出了許多其它類(lèi)型的催化劑。

（2）Pd-分子篩催化劑 由于分子篩具有擇形性，較強(qiáng)的酸性，大的比表面積，使其在催化合成MIBK中有較多的研究。80年代末，臺(tái)灣財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院開(kāi)發(fā)出了Pd-ZSM-5分子篩催化劑[11]。他們用ZSM-5負(fù)載Pd催化丙酮合成MIBK，并與傳統(tǒng)的酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂做了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Pd-ZSM-5分子篩催化劑具有熱穩(wěn)定性好、催化劑再生容易、反應(yīng)能在低壓下進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)。

閆東寧等[12]則用原位紅外試驗(yàn)的方法研究了ZSM-5分子篩對(duì)丙酮一步合成MIBK的催化過(guò)程，考察了催化劑的反應(yīng)活性與B酸含量的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Pd-ZSM-5分子篩催化劑的催化活性與B酸量有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，催化劑上的B酸中心在該反應(yīng)過(guò)程中起著關(guān)鍵性的作用。

鑒于分子篩作為縮合/脫水活性組分的優(yōu)良催化性能，李紅霞等[13]使用多元金屬對(duì)Pd-HZSM-5催化劑進(jìn)行了改性。他們發(fā)現(xiàn)Cu、Ni、Zn等非貴金屬與Pd活性組分協(xié)調(diào)作用時(shí)可提高催化劑的催化活性，其中四金屬活性組分Pd-Cu-Zn-Ni-HZSM-5的協(xié)同作用最好,將原先含Pd量為0.2%的催化劑活性由20.28%提高到了40.49%。后來(lái)Yang等[14]又對(duì)Pd-HZSM-5催化劑做了進(jìn)一步的表征分析，發(fā)現(xiàn)Pd-HZSM-5上適宜的酸度及金屬活性位有助于催化劑催化活性的提高。

（3）Pd-金屬氧化物 金屬氧化物一般具有孔結(jié)構(gòu)豐富、熱穩(wěn)定性好、比表面積大、酸堿度適宜等優(yōu)點(diǎn)，因此，在丙酮一步法中得到廣泛的研究。

80年代日本住友化學(xué)工業(yè)公司研制出了Pd-鈮酸催化劑[15]。當(dāng)把該催化劑用于2.0MPa，160℃固定床進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)時(shí)，丙酮轉(zhuǎn)化率在41%左右，MIBK選擇性達(dá)92%以上。后來(lái)Higashio等[16]又對(duì)Pd-Nb2O5·nH2O進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)Pd-Nb2O5·nH2O的催化活性不僅依賴(lài)其酸性，而且與催化劑表面Pd的分散度密切相關(guān)。Pd-鈮酸催化劑不僅具有較好的催化活性和對(duì)MIBK較高的選擇性，而且還具有使用壽命長(zhǎng)，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是較好的丙酮一步法催化劑。

住友化學(xué)工業(yè)公司于80年代還研制出了Pd-Al2O3（含CaO、MgO、SrO中一種或兩種化合物）催化劑。使用該催化劑在固定床反應(yīng)器中合成MIBK，丙酮轉(zhuǎn)化率在30.9%～48.6%，MIBK選擇性在86.4%～95.3%。該催化劑的催化活性和對(duì)MIBK選擇性都較好，且催化劑穩(wěn)定性良好，使用壽命也較長(zhǎng)，是丙酮一步法所用催化劑中較好的一個(gè)。

而張明珠等[17]為提高載體Al2O3的穩(wěn)定性，在Al2O3中加入適量的SiO2制得Pd-Al2O3-SiO2催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd-Al2O3-SiO2具有較高的耐久性，一定的再生性，且對(duì)反應(yīng)物的純度要求不高等優(yōu)點(diǎn)，從而具有較好的應(yīng)用前景。

Kozhevnikova等[18]近年來(lái)研制出了Pd-Zn（Ⅱ）-Cr（Ⅲ）（1∶10）混合氧化物催化劑。該催化劑的制備過(guò)程如下：首先于70℃下將氨水溶液滴加到Zn（Ⅱ）+Cr（Ⅲ）的硝酸鹽混合液中，直到溶液pH值為7為止，接著陳化3h，水洗，過(guò)濾，干燥；然后在惰性氣體環(huán)境中煅燒Zn-Cr的氫氧化物，得Zn-Cr混合氧化物；最后把Zn-Cr混合氧化物浸漬于Pd（OAc）2苯溶液中，干燥，還原，制得Pd-Zn（Ⅱ）-Cr（Ⅲ）（1∶10）混合氧化物催化劑。

使用該催化劑，進(jìn)行常壓，溫度為200～350℃的丙酮一步法氣相合成反應(yīng)，當(dāng)丙酮轉(zhuǎn)化率為40%～66%時(shí)，MIBK選擇性為78%，而MIBK+DIBK的聯(lián)合選擇性高達(dá)93%。該催化劑不僅具有良好的催化活性，較高的MIBK+DIBK聯(lián)合選擇性，還具有良好的穩(wěn)定性，具有很好的開(kāi)展前景。

由于ZrO2不僅具有較強(qiáng)的表面酸堿性，而且具有p型半導(dǎo)體性質(zhì)，能與所負(fù)載金屬產(chǎn)生強(qiáng)烈的電子相互作用，影響催化劑的吸附、氧化和還原性能[19]。因此，徐賢論等[5]以 ZrO2為載體，負(fù)載 0.5（wt）%Pd制得Pd-ZrO2催化劑。在常壓，反應(yīng)溫度為423K、空速為2h-1、氫酮摩爾比為2的操作條件下，固定床反應(yīng)器中，丙酮轉(zhuǎn)化率最高達(dá)62%，MIBK+DIBK的聯(lián)合選擇性最高接近100%。鑒于Pd-ZrO2催化劑良好的催化活性和MIBK+DIBK聯(lián)合選擇性，已成為丙酮聯(lián)產(chǎn)MIBK+DIBK較理想的催化劑。

（4）Pd-水滑石 水滑石（LDHs），也稱(chēng)為陽(yáng)離子粘土，因其具有層狀結(jié)構(gòu)，層板元素的調(diào)控性和層間陰離子的可交換性，在多相催化中作為催化劑或是催化劑前體，已有大量應(yīng)用[20,21]。

Nikolopoulos等[22]研究了Pd-Mg-Al水滑石（其中 Pd 含量在 0.1（wt）%～1.5（wt）%）催化劑在丙酮一步法合成MIBK中的催化性能。發(fā)現(xiàn)MIBK產(chǎn)率的高低與Mg-Al水滑石上酸堿位濃度的大小密切相關(guān)，且催化劑表面上Pd的分散度越大，對(duì)反應(yīng)越有利。

Hetterley等[23]則選用新型水滑石LDHs[MAl4（OH）12]（NO3）2·nH2O（M=（Li+）2,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+），制得Pd-M-LDH-NO3催化劑。該催化劑的制備過(guò)程如下：首先把水鋁礦置于球磨機(jī)內(nèi)活化，接著在150℃的金屬硝酸鹽溶液中熱處理48h；然后將其浸漬于Pd（OAc）2苯懸浮液中；最后在250℃下用H2還原，即可制得Pd-水滑石催化劑。當(dāng)反應(yīng)使用0.65%Pd-Co-LDH-NO3催化劑，在常壓，溫度為250℃的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，丙酮轉(zhuǎn)化率高達(dá)76.5%，MIBK+DIBK聯(lián)合選擇性達(dá)90.5%。

申延明等[7]研究了含 Pd、Cu、Ni、Zr類(lèi)水滑石在丙酮一步法中的應(yīng)用。他利用插入MgAl-NO3型水滑石層間的方式，制得MgAl-PdCl4水滑石，并測(cè)試了該催化劑的催化性能，結(jié)果表明MIBK的選擇性雖然不高，但MIBK+DIBK的聯(lián)合選擇性卻較高。

Pd-水滑石類(lèi)催化劑具有良好的催化活性及對(duì)MIBK+DIBK較高的聯(lián)合選擇性，比較適合于聯(lián)產(chǎn)MIBK+DIBK。

（5）Pd系其他催化劑 另外，Pd系催化劑還有Pd-AIPO4-11 和 Pd-SAPO-11[24]，Pd- 活性炭[25]，Pd-磷酸（鋯、鈦）等。由于這些催化劑均存在各自的一些缺陷，未得到進(jìn)一步的研究和應(yīng)用。

2.2 Ni系催化劑

Pd系催化劑，雖然具有對(duì)MIBK選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，但是相對(duì)于鎳系催化劑，它的缺點(diǎn)是：催化劑的催化活性偏低，催化劑價(jià)格昂貴。因此，人們把目光投向了鎳系催化劑，并進(jìn)行了較多的研究。

Narayanan等[26]采用共沉淀法制得Ni-Al2O3催化劑，對(duì)該催化劑進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)：?jiǎn)渭兊腘i-Al2O3催化性能并不理想，但若在Al2O3中加入一定量的Mg、Fe、Co后，其催化性可得到顯著的提高。

張明珠等[27]選用稀土對(duì)Ni/γ-Al2O3進(jìn)行了改性，經(jīng)改性后，催化劑的穩(wěn)定性得到顯著的提高。該催化劑的具體制備過(guò)程如下：首先將Al2O3在700～800℃下焙燒4～8h，接著用3%的硝酸鑭（或3%的硝酸鈰）溶液浸漬，烘干，焙燒；然后用硝酸鎳溶液浸漬兩次（濃度為10%）再經(jīng)焙燒，還原制得催化劑。他們把制得的La-Ni/γ-Al2O3催化劑置于常壓連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)溫度在140～200℃，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行20h后丙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)54.17%，MIBK選擇性為67.64%，而MIBK+DIBK的聯(lián)合選擇性則高達(dá)99.87%。該催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和有益的MIBK+DIBK聯(lián)合選擇性。

由于水滑石焙燒產(chǎn)物具有堿催化和氧化還原催化功能。Rodrigues等[28]以共沉淀或插入的方式把Ni引入到Mg-Al水滑石中，制得Ni-Mg-Al水滑石催化劑。經(jīng)反應(yīng)后表明：以插入的方式制得的催化劑催化效果較共沉淀法好，且當(dāng)Mg/Ni摩爾比為5時(shí)，催化效果最好。

Ni系列催化劑雖然在對(duì)MIBK的選擇性上不如Pd系列催化劑，但是它們具有更高的催化活性及較高的MIBK+DIBK聯(lián)合選擇性，已引了起人們的關(guān)注。

2.3 Cu系催化劑

為了獲得丙酮一步法所用的價(jià)格較低廉、催化活性較好的催化劑，人們又研究開(kāi)發(fā)了Cu系催化劑。

Gefri等于80年代末研制出了CuO-ZrO2-Al2O3催化劑，雖然該催化劑對(duì)丙酮一步合成MIBK具有一定的催化效果，但是該催化劑的催化活性卻較低，丙酮轉(zhuǎn)化率僅30%左右。

申延明等[29]則采用共沉淀法制備了CuO-MgOAl2O3催化劑，并研究了組分配比及反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：催化劑中酸堿組分含量與金屬組分含量匹配合適時(shí)才能得到最佳的反應(yīng)結(jié)果，6（wt）%Cu，24（wt）%MgO，70（wt）%Al2O3為最佳配比，當(dāng)反應(yīng)溫度為240℃，氫氣丙酮摩爾比等于2.5，進(jìn)料速率為 4.8mL·（h·g）-1時(shí)，丙酮轉(zhuǎn)化率高達(dá)71.7%，MIBK選擇性達(dá)51.0%。

此外Cu系催化劑還有Cu-活性炭[27]。但是由于Cu系催化劑在催化活性上低于Ni系催化劑，在MIBK選擇性上低于Pd系催化劑，因此，研究的并不多。

2.4 其它催化劑

丙酮一步法用其它催化劑，還有Pt-活性炭[27]，Pt-Mg-Al水滑石[24]等。但是由于Pt的價(jià)格昂貴且催化效果不突出，因此，研究的較少。

3 結(jié)語(yǔ)

以上是對(duì)丙酮一步法合成MIBK催化劑進(jìn)行的概述。在這些催化劑中，Pd系催化劑表現(xiàn)出對(duì)MIBK較高的選擇性，是今后研究及工業(yè)化生產(chǎn)MIBK的主流催化劑。而Ni系催化劑則表現(xiàn)出較高的催化活性及MIBK+DIBK聯(lián)合選擇性，具有良好的開(kāi)發(fā)前景。此外，到目前為止已有不少關(guān)于把MIBK同DIBK聯(lián)產(chǎn)的研究，采用MIBK和DIBK聯(lián)產(chǎn)，可克服丙酮一步法產(chǎn)品單一的缺陷，且能極大地提高反應(yīng)的收率，是今后研究的方向之一。

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