張軍科，惠學(xué)洲

（1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，陜西 西安 710302；2.西安惠安纖維素化工有限公司，陜西 西安 710300）

聚乙烯醇（PVA）不能由乙烯醇直接聚合得到，因為乙烯醇很不穩(wěn)定，極易發(fā)生異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰?。所以聚乙烯醇一般由聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解而得。目前，工業(yè)生產(chǎn)是用PVAc的甲醇溶液以酸或堿作為催化劑進(jìn)行醇解，脫去醋酸根得到PVA。聚乙烯醇（PVA）通常根據(jù)其相對分子質(zhì)量（聚合度）大小來確定其用途，纖維用PVA主要是高聚合度PVA。工業(yè)上，PVA一般通過聚醋酸乙烯酯（PVAc）與甲醇在堿性溶液中醇解來制備，本研究旨在探討高聚合度PVAc醇解的最佳工藝。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醋酸乙烯酯（采用本體法自制，平均聚合度約4500）；甲醇、NaOH均為分析純試劑；其他分析檢測試劑均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.2 合成原理

選用NaOH作為催化劑時，反應(yīng)機(jī)理為NaOH與CH3OH作用首先生成CH3ONa：

CH3ONa的CH3O-打開羧基，反應(yīng)方程式如下：

1.3 合成步驟

將甲醇和聚醋酸乙烯酯加入四口燒瓶中，裝好攪拌器、回流冷凝管和溫度計，緩慢攪拌升溫（最高溫度不要超過65℃）使聚合物全部溶解，然后降溫至30℃左右，滴加定量NaOH溶液（NaOH溶于甲醇中），反應(yīng)1～2h，再次升溫至回流溫度反應(yīng)約1h后靜置、抽濾、洗滌、干燥，得到白色粉狀或顆粒狀固態(tài)聚乙烯醇。

1.4 性能測試

（1）PVAc聚合度的測定：稱0.7g干燥充分的PVAc試樣，加入100mL丁酮溶解，用標(biāo)準(zhǔn)烏氏粘度計測定聚合物特性粘度[η]，然后依據(jù)下式計算聚合度：[η]=KM0.62，式中 K=4.2×10-2；

（2）PVA聚合度的測定:參照國標(biāo)GB12010.9-89測定；

（3）PVA醇解度的測定:參照國標(biāo)GB12010.5-89測定。

2 結(jié)果與討論

高聚合度PVAc由于其相對分子質(zhì)量大，其甲醇溶液的粘度相應(yīng)也很高，當(dāng)把NaOH-甲醇溶液加入到PVAc甲醇溶液中時，反應(yīng)體系的粘度較高，需要極大的剪切力才能打破膠凍使反應(yīng)順利進(jìn)行，這給工業(yè)化生產(chǎn)帶來了困難，因此，本文結(jié)合聚醋酸乙烯酯醇解反應(yīng)原理和特點(diǎn)，就影響醇解工藝的幾個因素進(jìn)行探討。

2.1 催化劑濃度對醇解度的影響

選擇NaOH為催化劑，將不同濃度的NaOH-甲醇溶液滴加到質(zhì)量濃度為15%的PVAc甲醇溶液中，反應(yīng)2h，測定醇解產(chǎn)物醇解度，醇解度隨堿液濃度變化見圖1。

圖1 催化劑濃度與醇解度關(guān)系圖Fig.1 Effect of catalyst concentration on the degree of alcoholysis

從1圖可以看出，醇解度隨堿液濃度的增大而增大，當(dāng)堿濃度從 50g·L-1升到 130g·L-1時，醇解度從95%升到99%，但曲線的上升趨勢逐漸變緩，所以最佳堿液濃度以110 g·L-1為宜。

2.2 醇解溫度對醇解度的影響

保持催化劑濃度和反應(yīng)時間不變，考察醇解溫度和醇解度的關(guān)系，醇解度隨醇解溫度變化見圖2。

圖2 醇解溫度與醇解度關(guān)系圖Fig.2 Effect of temperature on the degree of alcoholysis

從圖2可以看出，醇解度隨溫度的升高而快速下降，當(dāng)溫度從30℃升到45℃，醇解度從98%降到了94%；在試驗過程中還發(fā)現(xiàn)溫度越高，溶液粘度增大的趨勢越早越明顯，這可能是因為提高溫度增加了醇解反應(yīng)活性，但伴隨的副反應(yīng)活性提高卻導(dǎo)致了產(chǎn)品醇解度的下降，所以醇解溫度不宜太高，以30～32℃為宜。

2.3 醇解時間的影響

保持催化劑濃度和反應(yīng)溫度不變，僅改變醇解反應(yīng)的時間。醇解度隨醇解時間變化見圖3。

圖3 醇解時間與醇解度關(guān)系圖Fig.3 Effect of time on the degree of Alcoholysis

從圖3可以看出，醇解度隨時間的增加而增大，當(dāng)醇解時間從60增加到120min，醇解度從97%增加到99%，我們發(fā)現(xiàn)雖然醇解度隨時間增加相應(yīng)的也增大了，但是其增幅并不是很明顯，所以醇解時間不宜太長，醇解1.5h即可。

3 結(jié)論

高聚合度的PVAc醇解制備PVA，由于其相對分子質(zhì)量較大，所以研究其醇解工藝顯得尤為必要。對于聚合度在4500左右的PVAc，控制催化劑（NaOH）濃度在 110 g·L-1、醇解溫度為 32℃、醇解時間90min即可制的理想醇解度的PVA。

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