張春榮，王 慧，劉金芝，竇建芝，申大忠

(山東師范大學(xué) 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南 250014）

農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的重要生產(chǎn)資料，在防治農(nóng)業(yè)病蟲害方面發(fā)揮著重要作用，但農(nóng)藥在其生產(chǎn)與使用過程中也造成了嚴(yán)重的水土污染，對生態(tài)環(huán)境影響很大.因此，含農(nóng)藥廢水的無害化處理是環(huán)境治理中的重要內(nèi)容之一.廢水處理主要包括物理法、化學(xué)法和生物化學(xué)法三大類，在各種處理方法中，光催化氧化法作為一種高級氧化技術(shù)，在難降解有機(jī)廢水的處理中極具應(yīng)用潛力[1-3].該方法借助光催化劑表面受光子激發(fā)產(chǎn)生的高活性強(qiáng)氧化劑（·OH等自由基），能將水體中絕大多數(shù)的有機(jī)及部分無機(jī)污染物氧化，并將其逐步降解，最終生成CO2、H2O等無害或低毒物質(zhì)[4].其中，TiO2作為光催化劑具有化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化能力強(qiáng)、能耗低、降解完全等優(yōu)點(diǎn),在污水處理、清潔材料制備等方面?zhèn)涫荜P(guān)注.通常采用的納米TiO2粉體易失活、易凝聚，且難回收，嚴(yán)重限制了懸浮體系在廢水處理方面的應(yīng)用和發(fā)展[5].因此，光催化劑的固化就成為光催化技術(shù)中不得不解決的技術(shù)問題.目前的主要技術(shù)途徑是將TiO2光催化劑固定在各種載體上[6,7].其中，活性炭(AC)具有穩(wěn)定性高、比表面積大和微孔結(jié)構(gòu)豐富等特點(diǎn)，是一種很好的光催化劑載體，而采用活性炭作為載體還有利于吸附有機(jī)污染物，可以加快光催化反應(yīng)降解的速度，提高光催化活性[8].目前,制備TiO2/AC復(fù)合光催化劑的方法較多，以溶膠-凝膠法最為常用.本文通過在制備活性炭的過程中添加TiO2粉體的方法，制備了具有良好光催化活性的TiO2/AC復(fù)合光催化劑.并用于除草劑麥草畏的光催化降解實(shí)驗(yàn)，探討了催化劑的吸附性能及其對光催化降解效率的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2/AC催化劑的制備

本文所用銳鈦型納米二氧化鈦粉為杭州萬景新材料有限公司產(chǎn)品，負(fù)載納米TIO2活性炭的制備方法如下：取廢棄吸水紙30g，加水后攪拌制成紙漿，瀝干后用濃H3PO4活化12小時，加入3g納米TiO2，充分?jǐn)嚢杌靹?，瀝干后置于自制的微波反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下微波加熱使紙漿碳化，得到負(fù)載納米TiO2的活性炭(TiO2/AC)顆粒，水洗至流出液的pH呈中性，烘干、研磨、過80目篩.經(jīng)測定，所制備的 TiO2/AC催化劑中TiO2含量為34%.作為對照，同等條件下用紙漿制備不含負(fù)載納米TiO2的活性炭.

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

麥草畏，學(xué)名3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，屬安息香酸系除草劑.實(shí)驗(yàn)所用麥草畏為浙江升華拜克生物股份有限公司產(chǎn)品，其儲備溶液用去離子水配制，用NaOH調(diào)節(jié)pH至中性.吸附實(shí)驗(yàn)中，稱取一定量的TiO2/AC或AC于試劑瓶中，加入50ml麥草畏溶液，加塞密封避光處理后置于振蕩器上振蕩，在等溫線及去除率實(shí)驗(yàn)中，振蕩24h以達(dá)到吸附平衡，在動力學(xué)實(shí)驗(yàn)中根據(jù)吸附速率變化設(shè)定不同振蕩時間.然后將吸附后的含麥草畏溶液過濾，截取中間部分的濾液進(jìn)行吸光度測定（UV-1700，島津公司）.當(dāng)吸光度過高時采用稀釋的方法使其在比爾定律的線性測量范圍內(nèi).采用多個波長下的吸光度以多元線性回歸分析的方法計(jì)算濾液中各麥草畏的剩余濃度.麥草畏在活性炭上的吸附量為：式中，Q為吸附量，C0為麥草畏的初始濃度，C為麥草畏的剩余濃度，V為溶液體積，W為吸附劑的用量.

1.3 光催化降解反應(yīng)

取100mg/L麥草畏溶液200mL，加入0.2g自制負(fù)載TiO2/AC光催化劑，攪勻后轉(zhuǎn)移到自制的光催化反應(yīng)器中，圖1為該反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖，其中心是一支30W的紫外燈，燈管外安裝玻璃套管，在其底部裝有空氣鼓泡裝置，用電磁式空氣泵導(dǎo)入空氣，提供反應(yīng)所需的氧氣并用來攪拌反應(yīng)液.開啟紫外光照射進(jìn)行反應(yīng)，同時開始計(jì)時.光反應(yīng)一定時間后取樣，離心分離催化劑，取上層清液進(jìn)行分析，并計(jì)算其降解率.

圖1 光催化氧化反應(yīng)器示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 麥草畏在TiO2/AC上的吸附等溫線

活性炭具有很大的比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu),是一種優(yōu)良的吸附劑，在廢水處理中得到廣泛的應(yīng)用[9]，它也常被用來作為催化劑的載體.本實(shí)驗(yàn)選用由廢紙制備的活性炭作為納米二氧化鈦的載體因在光降解實(shí)驗(yàn)中存在活性炭吸附和二氧化鈦光降解兩個主要去除麥草畏的途徑，故先對所制備的TiO2/AC光催化劑的吸附性能進(jìn)行了測試.

圖2 麥草畏在活性炭（AC）及負(fù)載納米（TiO2）活性炭（TiO2/AC）的吸附等溫線

圖2為麥草畏在TiO2/AC上的吸附等溫線，相比未負(fù)載二氧化鈦的活性炭，TiO2/AC的吸附容量下降，其原因之一是二氧化鈦本身對麥草畏的吸附能力較弱，TiO2/AC中活性炭的含量為66%，另一因素是活性炭負(fù)載TiO2后比表面積、孔容和孔徑等都有一定的下降，從而使活性炭的比表面積下降，結(jié)果造成吸附劑中吸附位點(diǎn)的減少和單位質(zhì)量吸附劑的吸附量下降.在所測試的平衡濃度區(qū)間中，未達(dá)到吸附飽和，吸附量隨平衡濃度的增加而上升.該吸附等溫線采用以下的Freundlich和Langmuir等溫線模型進(jìn)行回歸分析.式中Q為平衡吸附量，Ce為溶液中麥草畏的平衡濃度，KF與n為Freundlich吸附等溫線的常數(shù)，Qmax為吸附劑表面被麥草畏飽和時的最大吸附量，KL為Langmuir吸附平衡常數(shù).

由表1可見，在所測平衡濃度區(qū)間內(nèi)，麥草畏在TiO2/AC及AC上的吸附等溫線可以用上述兩種等溫線模型描述，在Freundlich和Langmuir等溫線模型中回歸分析的相關(guān)系數(shù)(R2)分別在0.984～0.986和0.996-0.998之間，從相關(guān)系數(shù)判斷，Langmuir等溫線模型更接近實(shí)驗(yàn)點(diǎn).

表1 麥草畏在TiO2/活性炭及活性炭上吸附的等溫線參數(shù)

2.2 吸附動力學(xué)與循環(huán)吸附

圖3為麥草畏在TiO2/AC上的吸附動力學(xué)曲線，在該實(shí)驗(yàn)中，麥草畏的起始濃度為100mg/L，TiO2/AC的投加量為1.00g/L.由圖可見，在所用實(shí)驗(yàn)條件下，TiO2/AC吸附麥草畏的速率較快，在前30min中已完成大部分的吸附，吸附2小時后麥草畏的去除率為42%.

由Langmuir吸附等溫線中Qmax=101.2mg/g，可以估算出此時吸附劑中吸附位點(diǎn)的利用率約為41.5%，表明還有一半以上的吸附位點(diǎn)可以利用，因此開展了循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn).

取一份TiO2/AC先在起始濃度為100mg/L的麥草畏溶液中吸附2小時，然后將該吸附劑與溶液分離，再與另一起始濃度為100mg/L的麥草畏溶液接觸，由圖3可見，在第二個吸附循環(huán)中，新溶液中麥草畏的吸附去除率約為10%，這是因?yàn)槿芤褐宣湶菸返臐舛认鄬τ诘谝谎h(huán)吸附后的平衡濃度有所增加，驅(qū)使部分麥草畏進(jìn)一步在TiO2/AC上吸附，但吸附量增加不多，此時吸附劑的吸附位點(diǎn)的總利用率增至51.4%.雖然該值與飽和吸附量相差較大，但因麥草畏的濃度低于達(dá)到飽和吸附所需的平衡濃度，即使再進(jìn)行一次循環(huán)吸附，對吸附位點(diǎn)的利用率提高也很有限.因此在第三次循環(huán)吸附中，新?lián)Q溶液中僅有3%的麥草畏被吸附.本文用四次循環(huán)吸附后的TiO2/AC進(jìn)行麥草畏的光催化降解，在此條件下可認(rèn)為該吸附劑對相同起始濃度溶液中的麥草畏的吸附很少.

圖3 無紫外光照下負(fù)載納米TiO2活性炭的吸附性能TiO2/AC用量：1.00g/L

2.3 TiO2/AC催化麥草畏光降解

由圖4可見，僅用紫外線照射，麥草畏的光降解效率很低，在150min內(nèi)降解率僅為4.3%.而在TiO2存在下，光降解效率大幅度提升，這是因?yàn)樗腥芙庋踉赥iO2的催化下經(jīng)紫外線照射生成氧化能力極強(qiáng)的自由基，能將溶液中的麥草畏氧化并最終礦化為C02等小分子.和相同濃度（0.340g/L）純納米TiO2粉末催化劑相比，使用TiO2/AC的催化效果更好，其原因可能是TiO2顆粒表面對麥草畏的吸附能力不高，而活性炭卓越的吸附能力可將溶液中的麥草畏吸附在其表面降低溶液中麥草畏的濃度，同時也使TiO2顆粒周圍的麥草畏濃度大為增加，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，因此有效提高了麥草畏的去除率.當(dāng)TiO2/AC未進(jìn)行預(yù)吸附麥草畏的處理步驟時，活性炭的吸附能力更強(qiáng)，因此麥草畏的濃度下降速率更大.這種作用機(jī)理也可以視為吸附麥草畏的活性炭在納米TiO2及紫外線的作用下動態(tài)再生，然后重新吸附溶液中的麥草畏，加快了麥草畏的去除速率.更為重要的是，TiO2/AC復(fù)合體大大改善了納米TiO2的固-液分離特性，TiO2/AC復(fù)合體具有較好的沉降分離性質(zhì)，為催化劑的回收利用提供了有利條件.

圖4 紫外光照下溶液中麥草畏的濃度變化曲線TiO2用量：0.34g/L；TiO2/AC用量：1.00g/L

3 結(jié)論

本文采用廢紙制備活性炭并摻加納米二氧化鈦顆粒的方法，制備出具有良好光催化活性的TiO2/AC復(fù)合物，該復(fù)合物對麥草畏具有較強(qiáng)的吸附能力，吸附等溫線符合Langmuir模型，飽和吸附量達(dá)到101.2mg/g.在光催化反應(yīng)器中，吸附在活性炭上的麥草畏可以被負(fù)載在活性炭上的TiO2氧化分解，再生活性炭的吸附位點(diǎn).活性炭的富集作用也有利于提高光催化氧化的效率，通過吸附與光降解的協(xié)同作用，可提高污染物的去除效率.所制備的TiO2/AC復(fù)合物，具有較好的沉降性和過濾性，改善了納米TiO2的分離性質(zhì)，為催化劑的回收和重復(fù)利用提供了有利條件.

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