衛(wèi) 巍 江向平 陳 超 涂 娜 李小紅

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西景德鎮(zhèn)333403)

1 前言

半個世紀(jì)以來，以Pb(Zr,Ti)O3(PZT)為代表的鉛基壓電材料因其優(yōu)異的介電、壓電和機(jī)電性能被廣泛應(yīng)用于各種高新技術(shù)領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)鉛基壓電材料中氧化鉛的含量占到了60%，而氧化鉛具有毒性，在生產(chǎn)、制備和處理過程中對人類健康和環(huán)境造成嚴(yán)重危害。隨著人們對環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，開發(fā)環(huán)境友好型無鉛壓電陶瓷，成為當(dāng)前各國研究的熱點(diǎn)[1]。

K0.5Na0.5NbO3(KNN)基陶瓷作為替代鉛基壓電陶瓷材料的候選材料之一，具有優(yōu)異的電學(xué)性能，高居里溫度且不會對環(huán)境造成污染。然而，純的KNN陶瓷采用傳統(tǒng)燒結(jié)工藝很難獲得高的致密度，這主要是由于鉀鈉元素在高溫?zé)Y(jié)時容易揮發(fā)造成的。人們通過采用新工藝，如熱壓法、冷等靜壓或火花等離子燒結(jié)法等[2-4]可以獲得高的致密度；或是引入各種添加劑，與KNN形成新的固溶體以便提高致密度和壓電性能，如LiSbO3，LiNbO3,SrTiO3等[5-7]。Saito等人[8]報(bào)道了采用織構(gòu)化的方法，以Li，Ta和Sb摻雜改性KNN陶瓷，壓電性能達(dá)到420 pC/N，能與傳統(tǒng)PZT陶瓷相媲美，為KNN基壓電體系的研究指出了新的方向。

已有文獻(xiàn)報(bào)道，在PZT和Pb(Fe0.5Nb0.5)O3基陶瓷中加入一定量的BaCu0.5W0.5O3能降低燒結(jié)溫度，同時其壓電和介電性能也獲得了較好的改善[9-10]。WangX[11]等人則采用BCW摻雜改性Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)陶瓷，也使壓電性能獲得了明顯的提高。但對BCW摻雜改性LF4陶瓷的研究卻少有報(bào)道。因此，本實(shí)驗(yàn)嘗試采用BCW摻雜改性LF4陶瓷，并研究了BCW對LF4的結(jié)構(gòu)和性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

用傳統(tǒng)固相法制備出(1-x)LF4-xBCW(x=0%, 0.1%，0.2%，0.5%，1%，摩爾分?jǐn)?shù))陶瓷樣品。采用分析純Na2CO3(99.8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、K2CO3(99%)、Li2CO3（98%）、Nb2O5(99.99%)、Sb2O5(97%)、Ta2O5(99%)、BaCO3(99.9%)、CuO(99%)和WO3(99%)為原料，在120℃條件下干燥10 h除去吸附水后稱量。各原料按(1-x)LF4-xBCW配方稱取，以無水乙醇為介質(zhì)球磨12 h。將球磨后的料漿烘干并在830℃下預(yù)燒4 h，再以無水乙醇為介質(zhì)球磨12 h后烘干。將烘干的粉料研磨過80目(187.5 μm)篩后，加入10%聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)造粒，在12 MPa的壓力下干壓成型。然后，在1040～1060℃下燒結(jié)4 h燒結(jié)。在燒結(jié)好的樣品上下兩個表面被上銀電極，在140℃的硅油中施加4 kV/mm的直流電壓極化20 min，取出靜置24 h后測定其各項(xiàng)性能。

圖1 (1-x)LF4-xBCW體系陶瓷樣品的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the LF4 with different BCW contents

本實(shí)驗(yàn)采用 D8 Advance型 X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對樣品進(jìn)行物相分析。用JSM-6700F掃描電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope,SEM)觀察樣品的表面形貌。用阿基米德排水法測定其密度ρ。用準(zhǔn)靜態(tài)壓電常數(shù)測試儀（ZJ-3A）測定壓電常數(shù)d33。用精密阻抗分析儀(Agilent4294A)測量樣品在10 kHz下從室溫到500℃范圍內(nèi)的介電溫譜，升溫速率約3℃/min，并根據(jù)IEEE標(biāo)準(zhǔn)，用諧振法和反諧振法計(jì)算平面機(jī)電耦合系數(shù)kp，機(jī)械品質(zhì)因素Qm。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的相結(jié)構(gòu)與顯微形貌

圖2 (1-x)LF4-xBCW樣品的密度ρ隨BCW摻雜量x的變化關(guān)系Fig.2 Density ρ variations with BCW doping amounts of the samples

圖1為 (1-x)LF4-xBCW體系陶瓷樣品的XRD衍射圖譜。由圖1(a)可以看出，在室溫下所有樣品都為單一的純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)雜相。這一結(jié)果表明BCW已經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入了LF4晶格中形成了一種新的固溶體。圖1(b)為(1-x)LF4-xBCW陶瓷在2θ角為40°～55°的XRD衍射圖譜。從圖1(b)中可見，當(dāng)0≤x≤0.5%時，在45°附近具有明顯的衍射雙峰，說明樣品具有四方相結(jié)構(gòu)，但當(dāng)x≥1%時，衍射雙峰向單峰轉(zhuǎn)變，表明BCW的增加使得LF4由四方相向正交相轉(zhuǎn)變。同時，隨著x的增加，樣品的衍射峰有向高角度移動趨勢，這可能是因?yàn)锽a2+(離子半徑，1.34 ?)取代了A位的Na+(1.39?)和K+(1.64 ?)，而Cu2+、W6+取代了B位的Nb5+、Ta5+、Sb5+(Cu2+=0.72 ?，W6+=0.62?，Nb5+=0.64 ?，Ta5+=0.73?，Sb5+=0.60 ?)，導(dǎo)致晶格收縮引起。此外當(dāng)x=1%時，(1-x) LF4-xBCW陶瓷衍射峰的尖銳程度和衍射強(qiáng)度明顯降低，表明BCW摻入量過多會降低樣品的結(jié)晶程度。

圖2為樣品密度隨BCW含量的變化關(guān)系。BCW的加入使樣品的密度顯著增大，當(dāng)0.1%≤x≤0.5%時，其密度基本保持不變；繼續(xù)增加BCW摻雜量，樣品的密度有所下降。由此可知，少量加入BCW能促進(jìn)燒結(jié)并提高LF4陶瓷的密度。

圖3 (1-x)LF4-xBCW體系陶瓷的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of(1-x)LF4-xBCW ceramics.(a)pure LF4,sintered at 1075℃;(b)x=0.2%,sintered at 1050℃; (c)x=0.5%,sintered at 1050℃;(d)x=1%,sintered at 1050℃

圖4 KCN摻雜LF4各樣品的壓電性能隨x變化曲線Fig.4 Piezoelectrical properties of the LF4 ceramic samples as a function of KCN content

圖3是 (1-x)LF4-xBCW系列陶瓷樣品的SEM照片。從圖3(a)可知,純的LF4陶瓷晶粒較大，存在較大的氣孔，晶粒發(fā)育不夠完全。由圖3(b)和3(c)可見，隨著BCW摻入量的增加，樣品晶粒尺寸不斷減小，氣孔率降低，晶粒發(fā)育較好，呈現(xiàn)較規(guī)則的方形形貌且輪廓清晰。圖3(d)即當(dāng)x=1%時，晶粒細(xì)小且發(fā)育不夠完全，樣品密度下降，部分區(qū)域模糊不清，這可能是燒結(jié)時液相過多造成的。比較圖3(a～d)可知，BCW的加入對LF4陶瓷有降低燒結(jié)溫度的效果。

3.2 樣品的壓電性能

圖4為(1-x)LF4-xBCW系列陶瓷在最佳燒成溫度下保溫2小時的各項(xiàng)性能與BCW摻入量的關(guān)系。由圖4(a)可知，壓電常數(shù)d33和平面機(jī)電耦合系數(shù)kp隨著BCW的增加而降低；從圖4(b)中可以發(fā)現(xiàn)：BCW的少量加入能降低樣品的介電損耗tanδ，但當(dāng)x≥0.5%時，樣品的介電損耗又會逐漸增大，這主要是由于密度下降所致。Qm則隨BCW含量的增加逐漸增大。由此可知，BCW能很好的擴(kuò)散進(jìn)入LF4中，并發(fā)生離子取代，即Ba2+取代了A位的Na+和K+，而Cu2+、W6+取代了B位的Nb5+、Ta5+、Sb5+，為了保持離子價態(tài)平衡而產(chǎn)生氧空位，引起晶格收縮，阻礙了疇壁的運(yùn)動，從而降低了內(nèi)部損耗，提高了Qm。另外，隨著BCW摻雜量的增加，當(dāng)x=1%時，LF4陶瓷由四方相向正交相轉(zhuǎn)變，影響了陶瓷的壓電性能，因此BCW只適合少量摻雜。

圖5 (1-x)LF4-xBCW陶瓷在1kHz頻率下的介電常數(shù)εr與BCW摻入量x的變化關(guān)系Fig.5 Relative permittivity εrvariations with BCW doping amounts of the samples at 1kHz

rFig.6 Variation of the dielectric constant εrand loss tanδ of the ceramics as functions of temperature at 10 kHz

3.3 樣品的介電性能

圖5為(1-x)LF4-xBCW陶瓷在1kHz頻率下的介電常數(shù)εr與BCW摻入量x的變化關(guān)系。從圖中可以看出，加入少量的BCW對LF4陶瓷的介電常數(shù)εr影響不大，但當(dāng)x≥0.5%時，介電常數(shù)迅速下降，這主要是由于εr正比于dP/dE(單位電場的極化強(qiáng)度)，壓電性能的降低也使得εr減小。

圖6為在10 kHz頻率下不同BCW摻雜量陶瓷的介電常數(shù)εr和損耗tanδ與溫度的關(guān)系曲線。從圖6(a)中可見，當(dāng)x≤0.5%時，其介電溫譜在300℃附近只存在一個介電峰，但當(dāng)x≥1%時，存在兩個介電峰，即在80℃和250℃附近，分別對應(yīng)正交相向四方相轉(zhuǎn)變溫度To-t和四方相向立方相轉(zhuǎn)變溫度Tc，說明過量引入BCW，使得該陶瓷在室溫下由四方相向正交相轉(zhuǎn)變，這和圖1中XRD分析結(jié)果相一致。此外，隨著BCW摻入量的增加，Tc逐漸向低溫區(qū)移動。圖6(b)表明當(dāng)溫度高于Tc時，介電損耗tanδ迅速增加，這是由于發(fā)生相變造成電導(dǎo)損耗增加所致。

4 結(jié)論

(1)采用固相法制備了密度高的LF4-BCW陶瓷樣品。所有樣品均為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，當(dāng)x≥1%時，BCW的增加使得LF4由四方相向正交相轉(zhuǎn)變。

(2)少量加入BCW能降低燒結(jié)溫度并提高LF4陶瓷的密度，而BCW摻入量過多會降低樣品的結(jié)晶程度，降低其密度。

(3)BCW的加入導(dǎo)致材料的平面機(jī)電耦合系數(shù)kp、介電損耗tanδ、介電常數(shù)εr與壓電常數(shù)d33下降,機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm提高，具有“硬性”添加劑的作用。

(4)BCW的引入使原樣品的介電性能發(fā)生變化，Tc隨BCW摻入量的增加，逐漸向低溫區(qū)移動，同時使得正交-四方相變溫度To-t出現(xiàn)。

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