李菊梅

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333001）

0 引言

銀納米粒子由于具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)、催化和化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)，而在許多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。例如：（1）納米銀粒子具有很強(qiáng)的殺菌能力、良好的生物兼容性和表面易修飾等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于抗菌材料、生物標(biāo)記、生物分離、純化等方面；（2）納米銀粒子具有很高的表面活性、表面能、催化活性，可以用作光電器件、催化劑材料、低溫超導(dǎo)材料、防靜電材料、電子漿料和生物傳感器材料等[1-3]。因而近年來(lái)，銀納米粒子的研究日益受到了人們廣泛的關(guān)注。銀納米粒子的制備方法分為物理法和化學(xué)法,化學(xué)還原法由于具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)而成為目前制備銀納米粒子最常用的方法，其中最著名的方法是聚醇還原法（polyol method）[3-5]，即采用PVP為保護(hù)劑，乙二醇為還原劑和溶劑，在水熱反應(yīng)釜中于200～300℃下合成銀納米粒子。但是該方法對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求苛刻，比如需要耐高溫高壓的四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，能耗較高(200℃以上的反應(yīng)溫度)，中間過(guò)程不能控制，反應(yīng)產(chǎn)量低，難以大批量制備。因此開發(fā)一種簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)，可以工業(yè)化生產(chǎn)的方法仍然面臨著挑戰(zhàn)。本文采用硼氫化鈉為還原劑，PVP為保護(hù)劑，在室溫下合成了粒徑小，窄粒徑分布，穩(wěn)定性好的納米級(jí)銀粒子，該方法反應(yīng)條件溫和，能耗低，重復(fù)性好，可以大規(guī)模制備。并將其作為催化劑，實(shí)施了降解甲苯胺藍(lán)的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該銀溶膠具有較高的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸銀（AgNO3＞99.8%）,聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30，平均分子量40000)，硼氫化鈉（NaBH4），甲苯胺藍(lán)(TB)，均從上?；瘜W(xué)試劑廠購(gòu)買。所有的實(shí)驗(yàn)均使用去離子水。

1.2 銀納米粒子的制備

首先將10mL0.02mol/L硝酸銀水溶液和10mL3%PVP水溶液加入一個(gè)50ml的圓底燒瓶，然后加入磁力攪拌子，在室溫下攪拌2h，使得銀離子充分的與PVP鏈上的N原子絡(luò)合，形成成核位點(diǎn)。最后邊攪拌，邊慢慢滴加10mL0.01%硼氫化鈉水溶液，隨著硼氫化鈉溶液的加入，反應(yīng)溶液逐漸由無(wú)色變?yōu)榱咙S色。

1.3 樣品的表征方法

用H-600(Hitachi，日本)型透射電子顯微鏡（Transmission electron microscope，TEM）觀察銀納米粒子的形貌和粒徑，加速電壓為75kV。樣品的制備方法：用微量移液器移取5μL用水稀釋后的銀溶膠，滴于鍍有碳/高分子膜的銅網(wǎng)上，室溫下干燥后即用于觀察。

圖1 銀納米粒子的TEM圖（a）和XRD圖譜(b）Fig.1 TEM photo(a)and XRD spectrum(b)of silver nanoparticles

用UV-3150(Shimadz，日本)型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（Ultraviolet-visible，UV-vis）分析銀溶膠的光學(xué)性質(zhì)。測(cè)試方法為將銀溶膠3mL加入石英比色皿中后，置于光譜儀樣品槽中測(cè)量，對(duì)比槽中為加入去離子水的石英比色皿。光譜儀掃描范圍為300～800nm。

用BRUKERD-8XAdvance型X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀分析銀納米粉體的相結(jié)構(gòu),Cu Kα輻射(λ=0.1542nm),掃描步寬為0.02，掃描范圍2θ為30°～90°。粉體的平均晶粒尺寸采用謝樂(lè)公式[6]計(jì)算:

其中，d為平均晶粒尺寸,K為謝樂(lè)常數(shù) (對(duì)于半峰寬k=0.89),λ為X射線波長(zhǎng)，B為衍射峰的半高寬,θ為對(duì)應(yīng)的衍射角。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀納米粒子的表征

圖1a為銀納米粒子的TEM照片。從照片可以明顯的看出所制備的銀納米粒子具有高度的單分散性，其平均粒徑為15nm，且粒徑分布均一。圖1b給出了銀納米粒子粉體的XRD譜圖。譜圖中顯示了五個(gè)清晰的、尖銳的衍射峰，其2θ值分別為38°、44.2°、64.4°、77.5°和81.7°，分別對(duì)應(yīng)于典型的純銀面心立方(fcc)晶體結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面衍射峰,與銀的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS0420783）一致[5]。且其衍射峰有明顯的寬化現(xiàn)象，表明銀粒子粒徑較小，由謝樂(lè)公式計(jì)算得到的平均晶粒尺寸為17.4nm，與TEM照片顯示的結(jié)果十分吻合。進(jìn)一步用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)表征了所制備銀溶膠的光學(xué)性質(zhì)，由圖2可見(jiàn)，所制備的銀溶膠，在390nm左右出現(xiàn)了很強(qiáng)的吸收峰，這是典型的粒徑為10～20nm球形銀納米粒子的紫外特征吸收峰，與文獻(xiàn)[7,8]報(bào)道的基本一致，且銀溶膠為亮黃色（見(jiàn)圖2左）。以上表征結(jié)果表明采用本文所報(bào)道的方法，可以制備粒徑分布均一，穩(wěn)定性高，結(jié)晶性能優(yōu)良的銀納米粒子。

圖3 甲苯胺藍(lán)溶液，加入硼氫化鈉3h，加入銀溶膠5min，15min，30min后的照片F(xiàn)ig.3 Photographs of TB,with NaBH4 for 3h,and with Ag nanoparticles for 5min,15min and 30min

2.2 銀納米粒子的催化性能研究

銀納米粒子由于其納米尺寸效應(yīng)，具有較高的比表面積，比表面能和催化活性。本文以硼氫化鈉還原甲苯胺藍(lán)為實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，考察了銀納米粒子的催化性能。首先將硼氫化鈉和甲苯胺藍(lán)溶液混合，在室溫下反應(yīng)3h后，溶液的顏色基本沒(méi)變化，仍為甲苯胺藍(lán)的亮藍(lán)色(見(jiàn)圖4)，表明甲苯胺藍(lán)未被還原。但是當(dāng)在反應(yīng)溶液中加入1mL銀納米粒子溶膠后，5min后溶液的顏色即變淺，30min后藍(lán)色幾乎消失。圖5為反應(yīng)溶液的紫外吸收光譜，曲線a為甲苯胺藍(lán)溶液的吸收曲線，曲線b為在甲苯胺藍(lán)溶液中加入硼氫化鈉溶液3h后的吸收光譜，其顯示了很強(qiáng)的甲苯胺藍(lán)的特征吸收峰（最大吸收波長(zhǎng)為584nm），且吸收峰的強(qiáng)度與甲苯胺藍(lán)溶液的強(qiáng)度基本相同，表明室溫下，硼氫化鈉幾乎不能還原甲苯胺藍(lán)；曲線c，d，e分別為在反應(yīng)液中加入1mL銀納米溶膠5min，15min，30min后溶液的紫外吸收光譜，圖中只顯示了微弱的甲苯胺藍(lán)的特征吸收峰，表明甲苯胺藍(lán)染料幾乎完全消失了。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本文所制備的銀納米粒子具有很高的催化活性，可以廣泛應(yīng)用于污水的處理，環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。

圖4 甲苯胺藍(lán)的紫外吸收光譜（a），以及加入硼氫化鈉后3h（b），加入銀溶膠后5min（c），15min（d），30min（e）的紫外吸收光譜Fig.4 UV-vis absorbance spectrum of TB(a),with NaBH4 for 3h (b),with Ag nanoparticles for 5min(c),15min(d)and 30min(e)

3 結(jié)論

本文利用聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，硼氫化鈉為還原劑，在室溫下成功的制備了銀納米粒子。該方法簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)，重復(fù)性好，可以工業(yè)化生產(chǎn)。并用TEM, XRD,UV-vis表征了銀納米粒子的形貌，晶型和光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明所制備的銀納米粒子具有單分散性，高穩(wěn)定性，粒徑分布窄和高結(jié)晶度等特征。并進(jìn)一步使用該銀納米粒子催化硼氫化鈉還原甲苯胺藍(lán)染料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明銀納米粒子具有很高的催化活性。

1凌紹明.銀納米粒子的綠色合成及其光譜特性.化學(xué)世界,2010, (6):327～329

2王靜,劉亞君,胡愛(ài)云,顧維閏,孫龍.單分散的銀納米粒子的制備及表征.江蘇科技大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版),2010,24(4): 350～352

3張萬(wàn)忠,喬學(xué)亮,陳建國(guó).銀納米材料的可控合成研究.稀有金屬材料和加工,2008,37(11):2059～2063

4 SILVERT P Y,HERRERA U R,DUVAUCHELLE N,et al. Preparation of colloidal silver dispersions by the polyol process. Part 1:Synthesis and characterization.J.Mater.Chem.,1996,6: 573～577

5 LIANG Hongyan,WANG Wenzhong,HUANG Yingzhou,et al.Controlled synthesis of uniform silver nanospheres.J.Phys. Chem.C,2010,114:7427～7413

6 WANG Chao,HOU Yudong,WU Ningning.Preparation and phase transformation of (Li0.06Na0.47K0.47)NbO3nano-powders derived from sol-gel process.Acta Chimica Sinica,2009,67 (3):203～207

7 SOLOMON S D,BAHADORY M,RUTKOWSKY S A. synthesis and study of silver nanoparticles.J.Chem.Educ., 2007,84(2):322～325

8 MAYER A B R,GREBNER W,WANNEMACHER R. Preparation of silver-latex composites.J.Phys.Chem.B, 2000,104:7278～7285